魯墨弘，高松松，李明時(shí)，朱建軍，單玉華

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164）

γ－丁內(nèi)酯（GBL）是一種優(yōu)良的高沸點(diǎn)溶劑，也是一種重要的化工中間體。它是合成n－甲基吡咯烷酮、α－乙酰－γ－丁內(nèi)酯、蛋氨酸和丁酸類化合物的中間體［1－3］。目前工業(yè)化合成γ－丁內(nèi)酯的方法主要有1，4－丁二醇脫氫法和順酐加氫法。前種方法需多步反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，且使用易爆的乙炔及致癌物甲醛作為原料。隨著正丁烷選擇性氧化制順酐實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，順酐成本下降，其催化加氫制γ－丁內(nèi)酯技術(shù)既經(jīng)濟(jì)又安全、環(huán)保，近來得到了廣泛的研究。目前，應(yīng)用于順酐加氫制γ－丁內(nèi)酯的催化劑主要有Pt等貴金屬催化劑［4－5］、Cu系催化劑［6－8］、Ru系均相催化劑［9］和Ni系催化劑［10］。采用貴金屬催化劑，雖然γ－丁內(nèi)酯的選擇性較高，但其價(jià)格極其昂貴；采用Cu基催化劑，γ－丁內(nèi)酯的選擇性不夠高，并且需要重金屬Cr作為助劑；采用Ru系催化劑，反應(yīng)后不容易分離且造成催化劑的浪費(fèi)。負(fù)載型Ni基催化劑由于具有價(jià)廉及活性高的優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛用于多種加氫反應(yīng)中［11－14］。據(jù)Linsmeier和Fang等［15－16］報(bào)道，TiO2與Ni金屬在高溫還原條件下有強(qiáng)的金屬－載體相互作用（SMSI）。Tauster［17］的研究表明，TiO2與Ni在H2中經(jīng)500℃還原后具有強(qiáng)相互作用，TiO2能遷移富集到Ni表面，對(duì)Ni表面進(jìn)行修飾，并且TiO2上的電子可以轉(zhuǎn)移到Ni上，從而改變催化劑的催化性能。

筆者將微量TiO2引入Ni／SiO2催化劑中，將其應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，考察了Ni含量、助劑TiO2的含量、還原溫度對(duì)Ni／SiO2催化劑反應(yīng)性能的影響，并采用XRD、TPR、XPS、N2吸附等表征方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

硝酸鎳、鈦酸正丁酯、順酐，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。SiO2，上海試劑一廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用浸漬法制備Ni／SiO2催化劑。SiO2載體預(yù)先經(jīng)500℃焙燒3h后，在計(jì)量硝酸鎳水溶液中浸漬12h，經(jīng)120℃烘干后，500℃下焙燒3h，制得Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、30%和40%的Ni／SiO2催化劑，其中含20%Ni的催化劑記為20%Ni／SiO2。

采用分步浸漬法制備含TiO2的Ni／SiO2催化劑。配制一定濃度的鈦酸正丁酯－乙醇溶液，將其滴加到20%Ni／SiO2中，浸漬12h，經(jīng)120℃烘干，在500℃下焙燒3h，得到含TiO2的Ni／SiO2催化劑，記為Ni－TiO2／SiO2，其n（Ti）／n（Ni）分別為0.01、0.03、0.06。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用微型高壓固定床裝置評(píng)價(jià)催化劑活性。反應(yīng)器為內(nèi)徑6mm、長500mm的不銹鋼管，0.4g的催化劑裝填在反應(yīng)器恒溫段內(nèi)?；钚栽u(píng)價(jià)前，催化劑需進(jìn)行還原。以小于3℃／min的升溫速率從室溫升至所需要的溫度（除考察溫度的影響外，其他還原溫度均為400℃），同時(shí)用流量為20mL／min的H2進(jìn)行吹掃還原，停留4h后，降至反應(yīng)所需溫度。反應(yīng)原料為順酐和1，4－二氧六環(huán)混合液，順酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。在H2壓力5.0MPa、n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200、順酐質(zhì)量空速0.5h－1、反應(yīng)溫度180～240℃的條件下，在不同選定溫度下反應(yīng)2h以上，然后取樣，采用美國Varian GC－3800氣相色譜儀分析其組成。1h內(nèi)取樣多次，取其平均值。色譜儀配有FID檢測器，以內(nèi)標(biāo)法定量，正十四烷為內(nèi)標(biāo)物。

1.4 催化劑的表征

采用德國NOVA2000e型比表面積／孔徑測定儀測定催化劑的比表面積。采用日本理學(xué)D／max2500 PC粉末X－射線衍射儀獲取樣品的XRD譜，Cu靶／石墨單色器，步進(jìn)掃描。在自制設(shè)備上進(jìn)行樣品的TPR分析，催化劑用量0.03g，采用φ（H2）＝5%的H2－N2混合氣，氣體流量30mL／min，升溫速率10℃／min，以熱導(dǎo)檢測器測量耗氫信號(hào)。采用英國Thmu公司Multilab2000XPS分析儀測定催化劑的表面組成和元素的化合態(tài)。光源為MgKα，通過能為20eV，以C1s（284.6eV）峰來校準(zhǔn)其他元素的XPS峰。

2 結(jié)果與討論

2.1 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Ni的Ni／SiO2催化劑的物性表征結(jié)果

2.1.1 BET分析

表1列出了不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2催化劑的比表面積。由表1可以看出，隨著Ni負(fù)載量的增加，Ni／SiO2催化劑的比表面積呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于隨著Ni負(fù)載量的增加，堵塞了部分孔道所致。

表1 不同Ni負(fù)載量（w（Ni））的Ni／SiO2催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area（SBET）of Ni／SiO2catalysts with different loading of Ni（w（Ni））

2.1.2 XRD分析

圖1為不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜。從圖1可以看出，不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2催化劑在2θ為44.4°、51.8°、76.3°處都出現(xiàn)了歸屬于Ni的特征衍射峰，表明它們的活性相均主要為Ni。

圖1 不同Ni負(fù)載量（w（Ni））Ni／SiO2催化劑400℃還原后XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ni／SiO2catalysts with different loadings of Ni（w（Ni））reduced at 400℃w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

2.2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的物性表征結(jié)果

2.2.1 TPR分析

圖2為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的TPR曲線。由圖2可以看出，與Ni／SiO2相比，各Ni－TiO2／SiO2催化劑的耗氫還原溫度向低溫方向移動(dòng)，這說明TiO2與Ni物種之間發(fā)生了相互作用。這種相互作用有利于Ni物種的還原，并且n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑還原溫度最低，這是因?yàn)殡S著n（Ti）／n（Ni）的增加，Ni物種表面可能形成了更多的NiTiO3，使得還原溫度有升高的趨勢［18］。

圖2 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的TPR曲線Fig.2 TPR curves of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.2 XPS分析

圖3為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的Ni2p的XPS譜。由圖3可以看出，加入TiO2使得催化劑中Ni的結(jié)合能降低，說明Ni與TiO2之間存在相互作用（SMSI效應(yīng)），TiO2上的電子轉(zhuǎn)移到Ni上。投料n（Ti）／n（Ni）為0.01、0.03和0.06時(shí)，XPS測定的催化劑Ni顆粒表面n（Ti）／n（Ni）分別為0.04、0.11和0.20，明顯大于總的n（Ti）／n（Ni），說明TiO2在Ni顆粒表面形成了一定程度的富集［19］。

圖3 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑的Ni2p的XPS譜Fig.3 XPS patterns of Ni2pfor Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

2.2.3 XRD分析

圖4為不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜。由圖4可以看出，不同n（Ti）／n（Ni）制得的Ni－TiO2／SiO2催化劑只有Ni的特征衍射峰，說明NiO全部被還原為Ni；沒有明顯的TiO2衍射峰，說明TiO2以無定型的形式存在或者其顆粒很小，XRD檢測不到。

圖4 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2催化劑400℃還原后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with different n（Ti）／n（Ni）reduced at 400℃n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

圖5為n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑經(jīng)不同溫度還原后的XRD譜。由圖5可以看出，在300℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化劑在2θ為37.1°、43.2°、62.7°處出現(xiàn)NiO的特征衍射峰，而Ni的特征衍射峰相對(duì)較弱，說明只有很少一部分的NiO被還原為Ni，活性中心較少；在400和500℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化劑均具有很強(qiáng)的Ni的特征衍射峰，由Scherrer公式計(jì)算可知，兩者的Ni顆粒大小分別為16和18nm，前者的Ni晶粒較小，因此分散度更高，活性中心較多。

圖5 n（Ti）／n（Ni）為0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑經(jīng)不同溫度（T′）還原后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Ni－TiO2／SiO2catalysts with n（Ti）／n（Ni）＝0.01reduced at different temperatures（T′）T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

2.3 Ni／SiO2和Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應(yīng)的性能

在順酐的轉(zhuǎn)化率均為100%條件下，不同Ni負(fù)載量的Ni／SiO2在不同反應(yīng)溫度下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性示于圖6。由圖6可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃及w（Ni）≤20%時(shí)，γ－丁內(nèi)酯的選擇性隨著w（Ni）的增加而增加；當(dāng)w（Ni）≥20%時(shí)，γ－丁內(nèi)酯的選擇性不再隨w（Ni）的增加而增加，趨于穩(wěn)定。結(jié)合圖1和表1可知，w（Ni）≤20%時(shí)，隨著w（Ni）的增加，活性中心增加，因此反應(yīng)活性增加，但w（Ni）≥20%時(shí)，催化劑比表面積減小，顆粒增大，分布不均勻，活性中心Ni含量維持在一定水平，反應(yīng)活性趨于穩(wěn)定。

圖6 不同Ni負(fù)載量（w（Ni））的Ni／SiO2在不同反應(yīng)溫度（T）下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性（sGBL）Fig.6 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni／SiO2 catalysts with different mass fractions of Ni（w（Ni））at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 w（Ni）／%：（1）10；（2）15；（3）20；（4）30；（5）40

不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反應(yīng)溫度下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性示于圖7。由圖7可以看出，與未添加TiO2的Ni／SiO2相比，Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯的選擇性均有所提高；當(dāng)反應(yīng)溫度為220℃及Ni－TiO2／SiO2的n（Ti）／n（Ni）＝0.01時(shí)，γ－丁內(nèi)酯的選擇性最高，達(dá)到了76%。可能是由于加入TiO2后，使得催化劑的還原溫度向低溫方向移動(dòng)（見圖2），有利于催化劑還原，從而產(chǎn)生更多的活性中心。同時(shí)，TiO2與Ni之間產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用（SMSI效應(yīng)），一方面TiO2能遷移并富集到Ni表面，對(duì)Ni表面進(jìn)行修飾；另一方面TiO2的電子轉(zhuǎn)移到Ni上，增加了Ni上的電子云密度。正是因?yàn)門iO2與Ni之間的這種SMSI效應(yīng)有利于吸附順酐中的羰基，減弱C＝O鍵，使其容易加氫。當(dāng)n（Ti）／n（Ni）＝0.01時(shí)，SMSI效應(yīng)最明顯，因此選擇性最高；隨著n（Ti）／n（Ni）的增加，SMSI效應(yīng)減弱，γ－丁內(nèi)酯的選擇性又隨之降低［19］。

圖7 不同n（Ti）／n（Ni）的Ni－TiO2／SiO2在不同反應(yīng)溫度（T）下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性（sGBL）Fig.7 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2 catalysts with different n（Ti）／n（Ni）at different reaction temperatures（T）p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 n（Ti）／n（Ni）：（1）0；（2）0.01；（3）0.03；（4）0.06

從上面的分析可知，Ni－TiO2／SiO2在400℃還原時(shí)Ni和TiO2之間已經(jīng)產(chǎn)生SMSI效應(yīng)，而一般認(rèn)為只有在高溫（高于500℃）還原時(shí)才會(huì)出現(xiàn)SMSI效應(yīng)，因此，筆者考察了還原溫度對(duì)Ni－TiO2／SiO2催化劑催化活性的影響。圖8為不同還原溫度的n（Ti）／n（Ni）＝0.01的Ni－TiO2／SiO2催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性。由圖8可以看出，與300℃和500℃還原溫度的Ni－TiO2／SiO2相比，400℃還原的Ni－TiO2／SiO2催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯的選擇性更高。300℃下還原的Ni－TiO2／SiO2只有部分NiO還原為Ni，因此活性中心較少；400℃還原的Ni－TiO2／SiO2具有SMSI效應(yīng)，且由于本研究體系中TiO2含量較少，TiO2易于還原和遷移，所以活性高；在500℃下還原Ni－TiO2／SiO2，雖然也存在SMSI效應(yīng)，但高溫導(dǎo)致了Ni晶粒的聚集，顆粒增大，從而使得加氫活性降低（見圖5）。Jose等［20］研究發(fā)現(xiàn)，Ni與TiO2之間的SMSI效應(yīng)在400℃還原時(shí)就會(huì)產(chǎn)生，盡管這種效應(yīng)沒有在500℃還原時(shí)那么明顯。

圖8 不同還原溫度（T′）的Ni－TiO2／SiO2催化劑在不同反應(yīng)溫度（T）下催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性（sGBL）Fig.8 The selectivity of GBL（sGBL）in the reaction of maleic anhydride toγ－butyrolactone over Ni－TiO2／SiO2catalysts with different reduction temperatures（T′）at different reaction temperatures（T）n（Ti）／n（Ni）＝0.01；p（H2）＝5.0MPa；x（Maleic anhydride）＝100%；n（H2）／n（Maleic anhydride）＝200；MHSV＝0.5h－1 T′／℃：（1）300；（2）400；（3）500

3 結(jié) 論

（1）Ni／SiO2催化劑用于催化順酐液相加氫反應(yīng)，具有較高的活性與γ－丁內(nèi)酯選擇性。Ni負(fù)載量為20%的Ni／SiO2催化劑，其γ－丁內(nèi)酯的選擇性最高達(dá)到64.5%。

（2）Ni／SiO2催化劑中加入TiO2后，其催化順酐液相加氫反應(yīng)的γ－丁內(nèi)酯選擇性明顯提高。這可能是由于含TiO2的Ni／SiO2催化劑在H2中經(jīng)過400℃還原后，TiO2與Ni之間產(chǎn)生了SMSI效應(yīng)，使得TiO2富集到Ni表面，并且TiO2的電子轉(zhuǎn)移到Ni上，有利于吸附順酐中的羰基，從而提高其加氫反應(yīng)催化活性，催化劑中n（Ti）／n（Ni）為0.01時(shí)，此種作用最強(qiáng)，γ－丁內(nèi)酯選擇性最高可達(dá)到76%。

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