張少龍，李 斌，張飛躍，黃 靜，李小龍

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

石油資源日益匱乏，價(jià)格不斷攀升，使得以石油為原料的苯（B）、甲苯（T）、二甲苯（X）等芳烴的生產(chǎn)面臨重大危機(jī)。BTX是石化工業(yè)的基本有機(jī)化工原料，可用于合成橡膠、合成纖維和合成樹脂等多種化工產(chǎn)業(yè)，也可用來生產(chǎn)多種精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品［1］，另外也可作為高辛烷值汽油的調(diào)和成分［2］，這就使尋求新的制備BTX的途徑具有重大現(xiàn)實(shí)意義。乙醇是一種可再生資源，近年來以纖維素為原料制備乙醇的研究取得了重大進(jìn)展，制備工藝趨于成熟［3－4］，使其價(jià)格更為便宜。因此，通過催化乙醇制備BTX，不僅可以減輕石油資源的壓力，而且具有更高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

目前，純粹以乙醇為原料制取BTX的研究報(bào)道還很少，但以乙醇為研究對象或芳烴為目的產(chǎn)物的報(bào)道中有涉及此方面的內(nèi)容［5－6］。Szechenyi等［7］報(bào)道了Mo2C／ZSM－5分子篩催化劑上乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度500℃、Mo2C負(fù)載量為2%時，總芳烴收率為24.8%。Talukdar等［8］和Megumu等［9］探討了乙醇的芳構(gòu)化機(jī)理，認(rèn)為乙醇生成了乙烯，乙烯是芳構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵產(chǎn)物，但也有人持不同的觀點(diǎn)［10］。有關(guān)乙醇在改性HZSM－5分子篩催化劑上脫水制乙烯的報(bào)道很多［11－13］，而且使乙烯轉(zhuǎn)化為芳烴的研究［14］近年來也引起人們的關(guān)注，對比發(fā)現(xiàn)乙烯的芳構(gòu)化機(jī)理與乙醇的芳構(gòu)化機(jī)理有許多相似之處。筆者以Cu－Ce／HZSM－5分子篩作為催化劑，以價(jià)格低廉、可再生的乙醇作為原料生產(chǎn)BTX，為BTX的生產(chǎn)提供一條新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以一定濃度的Ce（NO3）3·6H2O（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品）溶液，Cu（NO3）2·3H2O（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品）溶液或者Ce（NO3）3和Cu（NO3）2的混合溶液浸漬HZSM－5分子篩（南開大學(xué)提供，n（SiO2）／n（Al2O3）＝38），室溫下靜置12h，110℃干燥4h，500℃焙燒4h，最后經(jīng)過粉碎、壓片、過篩（20～40目），即可得到Ce／HZSM－5、Cu／HZSM－5和Cu＋Ce／HZSM－5分子篩催化劑。

以不同濃度的Ce（NO3）3溶液浸漬HZSM－5分子篩，室溫下靜置12h，110℃干燥4h，500℃焙燒4h，即可得到Ce／HZSM－5分子篩催化劑。然后以不同濃度的Cu（NO3）2溶液浸漬Ce／HZSM－5，重復(fù)上述其余步驟，最后經(jīng)過粉碎、壓片、過篩（20～40目），即可得到不同Cu和Ce負(fù)載量的Cu－Ce／HZSM－5催化劑。Ce－Cu／HZSM－5催化劑的制備方法與Cu－Ce／HZSM－5催化劑基本相同，先用不同濃度的Cu（NO3）2浸漬HZSM－5分子篩，得到Cu／HZSM－5催化劑，再用不同濃度的Ce（NO3）3溶液浸漬Cu／HZSM－5，按前述步驟制得Ce－Cu／HZSM－5催化劑。

1.2 催化性能測試

在微型反應(yīng)裝置（WFSP－3050）上測試所制備催化劑的催化性能。將不同系列分子篩催化劑裝填在內(nèi)徑為8mm的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，裝填量1.0g，反應(yīng)器的兩端填充相同粒徑的石英砂和相同面積的不銹鋼絲網(wǎng)。用平流泵（LB－05）將乙醇以一定的流速注入反應(yīng)器內(nèi)，氣化后在催化劑床層內(nèi)反應(yīng)。利用加熱帶加熱反應(yīng)器與氣相色譜儀（GC 7890Ⅱ）的連接管路，以保證所有產(chǎn)物呈氣相進(jìn)入色譜儀進(jìn)行在線分析，色譜儀配置熱導(dǎo)池檢測器（TCD）。采用文獻(xiàn)［15］報(bào)道的方法計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。

1.3 催化劑的表征

在日本理學(xué)D／max－2500X射線衍射儀上進(jìn)行催化劑樣品的XRD分析。Cu靶Kα輻射，掃描電壓40kV、電流200mA，掃描范圍10°～70°，掃描速率10°／min。

在美國Quantasorb NOVA 4000高速自動比表面積與孔隙度分析儀上對樣品進(jìn)行BET測試。取樣品100mg，在300℃和1.33Pa下脫氣6h后，以氮?dú)鉃槲劫|(zhì)在液氮溫度下進(jìn)行測試。

在天津先權(quán)TP－5080全自動多用吸附儀上對樣品進(jìn)行NH3－TPD測試，TCD檢測脫附的氨氣量。取樣品100mg，在氦氣吹掃下，由室溫升至600℃，升溫速率25℃／min，并在600℃保持30min。然后降溫至80℃，吸附氨氣30min至飽和，升溫至100℃氦氣吹掃1h后，在100℃到600℃進(jìn)行測試，升溫速率10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD結(jié)果

圖1為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的XRD譜。從圖1可以看出，各催化劑樣品XRD譜中僅出現(xiàn)HZSM－5分子篩的特征衍射峰［16］，且各衍射峰的強(qiáng)度變化不大。未出現(xiàn)氧化亞銅（JCPDS34－1354，特征衍射2θ為37.0°、42.6°和62.4°）和氧化銅（JCPDS44－0706，特征衍射2θ為38.5°、35.2°和48.6°）的衍射峰，也未出現(xiàn)鈰氧化物（JCPDS44－1001，特征衍射2θ為34.4°、17.0°和27.3°）的衍射峰。說明HZSM－5分子篩經(jīng)過浸漬和高溫焙燒處理后，其骨架結(jié)構(gòu)及晶粒度未發(fā)生明顯變化，同時Cu和Ce物種高度分散在HZSM－5分子篩上。

圖1 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of prepared Cu－Ce／HZSM－5and other catalyst samples（1）HZSM－5；（2）5%Cu／HZSM－5；（3）1.2%Ce／HZSM－5；（4）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5；（6）5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5

2.1.2 BET結(jié)果

表1為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑的比表面積。由表1可見，1.2%Ce／HZSM－5和5%Cu／HZSM－5的比表面積與HZSM－5分子篩基本相同，說明以高分散狀態(tài)分布于HZSM－5分子篩上的Ce、Cu對HZSM－5分子篩的比表面積影響甚微，與XRD表征結(jié)果一致；與HZSM－5分子篩相比，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5、1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5和5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5的比表面積減少很多，這是因?yàn)镃e和Cu的共同負(fù)載量增多，Ce和Cu物種積聚于分子篩的孔口或進(jìn)入孔道內(nèi)，阻塞分子篩孔道，從而導(dǎo)致比表面積減??；而它們?nèi)咧g的比表面積基本相同，說明分步浸漬法和共同浸漬法都可使Ce和Cu物種以高分散狀態(tài)負(fù)載于HZSM－5分子篩上。

表1 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的比表面積Table 1 Specific surface area of prepared Cu－Ce／HZSM－5 and other catalyst samples

2.1.3 NH3－TPD結(jié)果

圖2為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的NH3－TPD曲線。由圖2可見，HZSM－5分子篩有2個脫附峰，代表分子篩2種不同的酸強(qiáng)度中心：225℃附近的峰對應(yīng)弱酸中心，425℃附近的峰對應(yīng)強(qiáng)酸中心［17－18］。與HZSM－5分子篩相比，1.2%Ce／HZSM－5的弱酸峰面積稍有增加，說明Ce的負(fù)載可以提高HZSM－5分子篩弱酸酸量；5%Cu／HZSM－5的強(qiáng)酸和弱酸峰面積降低，強(qiáng)酸向低溫方向移動，同時在325℃附近出現(xiàn)1個新峰，對應(yīng)中強(qiáng)酸中心，是負(fù)載Cu的結(jié)果，說明Cu的負(fù)載可使HZSM－5分子篩強(qiáng)酸強(qiáng)度降低，中強(qiáng)酸酸量增多，強(qiáng)酸和弱酸酸量減少；同時含有Ce和Cu組分的HZSM－5分子篩的強(qiáng)酸峰面積降低同時向低溫方向移動，中強(qiáng)酸及弱酸峰面積增加，說明Ce和Cu的負(fù)載可使HZSM－5分子篩強(qiáng)酸酸量減少且強(qiáng)度降低，中強(qiáng)酸及弱酸酸量增加。

圖2 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑樣品的NH3－TPD曲線Fig.2 NH3－TPD curves of prepared Cu－Ce／HZSM－5 and other catalyst samples（1）HZSM－5；（2）1.2%Ce／HZSM－5；（3）5%Cu／HZSM－5；（4）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5；（6）5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5

5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5、1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5和5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5相比較，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5分子篩強(qiáng)酸及弱酸峰面積更大。這是因?yàn)榻n順序不同可使先引入的組分占據(jù)分子篩上最有利的活性位點(diǎn)。5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5制備時先引入Ce，使Ce占據(jù)的活性位點(diǎn)更多，從而有較多弱酸酸量，而后引入的Cu所占據(jù)的活性位點(diǎn)較少，從而強(qiáng)酸降低減小，使其具有較多的強(qiáng)酸酸量；1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5制備時先引入Cu，使Cu占據(jù)的活性位點(diǎn)較多，從而有最少的強(qiáng)酸酸量，但中強(qiáng)酸酸量增多；5%Cu＋1.2%Ce／HZSM－5制備時同時引入Ce和Cu，由于競爭吸附，Ce和Cu都不能和分子篩的活性中心有較強(qiáng)的作用，因此其弱酸比5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5少，而強(qiáng)酸比1.2%Ce－5%Cu／HZSM－5多。

由此可見，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5的酸強(qiáng)度及酸量是Ce和Cu共同作用的結(jié)果，其弱酸酸量增加，強(qiáng)酸酸量減少，而且負(fù)載Cu使其有中強(qiáng)酸。

圖3為Cu負(fù)載量為5%時，改變Ce負(fù)載量的5%Cu－yCe／HZSM－5（y為Ce負(fù)載量，%）的NH3－TPD曲線。

圖3 5%Cu－yCe／HZSM－5催化劑的NH3－TPD曲線Fig.3 NH3－TPD curves of 5%Cu－yCe／HZSM－5catalysts（1）5%Cu／HZSM－5；（2）5%Cu－0.3%Ce／HZSM－5；（3）5%Cu－0.6%Ce／HZSM－5；（4）5%Cu－0.9%Ce／HZSM－5；（5）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（6）5%Cu－1.5%Ce／HZSM－5；（7）5%Cu－2.0%Ce／HZSM－5

由圖3可見，隨著Ce負(fù)載量的增加，5%Cu－yCe／HZSM－5催化劑的強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸及弱酸的強(qiáng)度基本沒有變化，但強(qiáng)酸的峰面積逐漸增大，弱酸的峰面積先增大后減小，在Ce的負(fù)載量達(dá)到1.2%時弱酸的峰面積達(dá)到最大。這是因?yàn)椴捎梅植浇n法制備，先引入Ce的負(fù)載量越多，Ce占據(jù)分子篩表面活性位點(diǎn)越多，則Cu占據(jù)的活性位點(diǎn)就越少，所得催化劑的強(qiáng)酸的酸量逐漸增多，且弱酸酸量在Ce的負(fù)載量達(dá)到1.2%時最多。

圖4為Ce負(fù)載量為1.2%時，改變Cu負(fù)載量的xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑（x代表Cu負(fù)載量，%）的NH3－TPD曲線。

圖4 xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑的NH3－TPD曲線Fig.4 NH3－TPD curves of xCu－1.2%Ce／HZSM－5catalysts（1）1.2%Ce／HZSM－5；（2）1%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（3）2%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（4）3%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（5）4%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（6）5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5；（7）6%Cu－1.2%Ce／HZSM－5

由圖4可見，隨著Cu負(fù)載量的增加，xCu－1.2%Ce／HZSM－5的強(qiáng)酸中心的峰位向低溫方向移動，說明強(qiáng)酸的強(qiáng)度逐漸減弱，強(qiáng)酸的峰面積先減小后增大，在Cu負(fù)載量為4%時最小，而在Cu負(fù)載量為5%時中強(qiáng)酸酸量最多；弱酸中心的強(qiáng)度基本不發(fā)生變化；弱酸峰面積先增大后減小，在Cu負(fù)載量為5%時達(dá)到最大，可能是Cu的負(fù)載量過多（＞5%）時，Cu占據(jù)的活性位點(diǎn)過多使弱酸酸量減少的量大于Ce使弱酸酸量增加的量的緣故。

2.2 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑的活性及反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 乙醇芳構(gòu)化催化活性

表2為所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果。在反應(yīng)溫度350℃、空速1.0h－1的條件下，各催化劑催化乙醇芳構(gòu)化的乙醇轉(zhuǎn)化率都可達(dá)到100%。

表2 所制備的Cu－Ce／HZSM－5等催化劑催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的結(jié)果Table 2 Aromatization results of ethanol over prepared Cu－Ce／HZSM and other catalyst samples

由表2可見，HZSM－5分子篩具有一定的芳構(gòu)化活性；1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化的BTX收率與HZSM－5分子篩基本相同，這與Ce／HZSM－5分子篩的酸性分布和HZSM－5分子篩相似有關(guān)；5% Cu／HZSM－5和Ce與Cu共同負(fù)載的HZSM－5分子篩催化劑的BTX收率比HZSM－5分子篩的有所上升，其中5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5的催化活性最高，芳烴總收率達(dá)到67.6%。在HZSM－5分子篩催化劑催化下，乙醇可發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)［7－8，19］，其基本過程為脫水、低聚、芳構(gòu)化，進(jìn)而或異構(gòu)化或歧化或脫烷基得到BTX；在弱酸及中強(qiáng)酸活性位［20］上，乙醇脫水生成烯烴，在強(qiáng)酸活性位上發(fā)生芳構(gòu)化。Cu的添加可以使HZSM－5分子篩上強(qiáng)酸酸量減少，同時Cu還可以促進(jìn)各種脫氫反應(yīng)，使強(qiáng)酸中心生成的環(huán)化中間體脫氫生成芳烴；Cu的添加雖使中強(qiáng)酸酸量增多，但弱酸酸量減少顯著，降低了乙醇生成烯烴的產(chǎn)率，因此Cu／HZSM－5分子篩催化乙醇芳構(gòu)化的BTX收率雖有增多，但是增幅不大。

Cu和Ce共同負(fù)載在HZSM－5分子篩上時，特別是5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑，其弱酸及中強(qiáng)酸酸量增加提高了其脫水性能，強(qiáng)酸酸量減少降低了其積碳性能，保留的強(qiáng)酸中心使其具有聚合環(huán)化性能，在分子篩上均勻分布的金屬元素又可以提高其環(huán)化中間體脫氫性能，這些因素都可以促使BTX收率的增加。因此，弱酸及中強(qiáng)酸酸量增加、強(qiáng)酸酸量減少的5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑表現(xiàn)出最佳的乙醇芳構(gòu)化催化活性。

2.2.2 乙醇芳構(gòu)化催化反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化

（1）Ce和Cu的負(fù)載量

表3為Ce負(fù)載量對5%Cu－yCe／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率都可達(dá)到100%。

由表3可見，BTX收率隨著5%Cu－yCe／HZSM－5中Ce負(fù)載量的增加先升高后降低，Ce的負(fù)載量為1.2%時達(dá)到最大，為67.6%。隨著Ce負(fù)載量的增加，5%Cu－yCe／HZSM－5催化劑的弱酸酸量先增多后減少，強(qiáng)酸酸量增多。弱酸的增多可以提高乙醇脫水能力，為后續(xù)烯烴的聚合反應(yīng)提供更多的反應(yīng)物。而且強(qiáng)酸的增多又可以提高烯烴生成低聚物的可能性，且利于低聚物環(huán)化生成芳烴及芳烴之間的異構(gòu)化反應(yīng)。由此可見，催化劑上弱酸和強(qiáng)酸之間的協(xié)同作用是影響其催化乙醇芳構(gòu)化的主要因素。

表3 Ce負(fù)載量對5%Cu－yCe／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 3 Effect of Ce loading on the aromatization of ethanol over 5%Cu－yCe／HZSM－5catalysts

表4為Cu負(fù)載量對xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率都可達(dá)到100%。

表4 Cu負(fù)載量對xCu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 4 Effect of Cu loading on the aromatization of ethanol over xCu－1.2%Ce／HZSM－5catalysts

由表4可見，BTX收率隨著xCu－1.2%Ce／HZSM－5中Cu負(fù)載量的增加先升高后降低，Cu的負(fù)載量為5%時達(dá)到最大值67.6%。隨著Cu負(fù)載量的增加，催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度降低，使其積碳能力降低，同時中強(qiáng)酸增多可提高乙醇生成烯烴的能力，另一方面負(fù)載在HZSM－5分子篩上的金屬元素可以促進(jìn)各種脫氫反應(yīng)，使烯烴生成的環(huán)化中間體脫氫而生成芳烴。當(dāng)Cu的負(fù)載量過高時，由于Cu的脫氫作用會造成芳烴的二次深度脫氫，導(dǎo)致BTX收率下降。

（2）反應(yīng)溫度

表5為反應(yīng)溫度對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。

表5 反應(yīng)溫度（Tr）對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 5 Effect of reaction temperature（Tr）on the aromatization of ethanol over 5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5catalyst

由表5可見，反應(yīng)溫度高于300℃時，乙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，且在350℃時，BTX的收率達(dá)到最大值67.6%。與乙醇在分子篩上脫水制乙烯［21］的反應(yīng)過程相比，乙醇芳構(gòu)化要在較高的溫度下進(jìn)行；但是與甲醇［22］或者輕烴［23］芳構(gòu)化過程相比，乙醇芳構(gòu)化可在較低的溫度下進(jìn)行。在反應(yīng)溫度高于400℃時，與350℃相比，C8芳烴的收率急劇下降。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，C8脫甲基反應(yīng)加劇的緣故。溫度過高（＞500℃）時，芳烴易于進(jìn)行裂解和脫氫反應(yīng)生成低碳烴，造成BTX的收率急劇下降。

（3）質(zhì)量空速

表6為質(zhì)量空速對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響。由表6可見，隨著質(zhì)量空速的不斷增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率不斷降低，BTX收率先增大后減??；在質(zhì)量空速為1.0h－1時，乙醇能夠全部轉(zhuǎn)化，BTX收率達(dá)到最大值67.6%。質(zhì)量空速較低時，反應(yīng)物在催化劑上停留的時間較長，可以使乙醇轉(zhuǎn)化完全，但是增加了副反應(yīng)發(fā)生的幾率；隨著空速的增加，反應(yīng)物在催化劑上停留的時間變短，產(chǎn)物可以及時地離開催化劑床層，減少副反應(yīng)的發(fā)生，增加芳烴的收率；空速過高時，反應(yīng)物在催化劑上停留的時間過短，又加上反應(yīng)物的濃度過大，不能使其被催化劑的活性位點(diǎn)全部吸附，造成乙醇的轉(zhuǎn)化率降低。因此，1.0h－1為最佳質(zhì)量空速。

表6 質(zhì)量空速（MHSV）對5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響Table 6 Effect of MHSV on the aromatization of ethanol over 5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5catalyst

3 結(jié) 論

（1）分步浸漬法制備的5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5是乙醇芳構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。與先負(fù)載Cu后負(fù)載Ce及Ce、Cu同時負(fù)載的HZSM－5相比，先負(fù)載Ce后負(fù)載Cu的HZSM－5具有最高的乙醇芳構(gòu)化催化活性。在反應(yīng)溫度350℃、質(zhì)量空速為1.0h－1時，5%Cu－1.2%Ce／HZSM－5催化劑具有最佳的乙醇芳構(gòu)化催化活性，BTX收率可達(dá)67.6%。

（2）Cu－Ce／HZSM－5催化劑的酸強(qiáng)度及酸量是影響其乙醇芳構(gòu)化催化活性的主要因素，強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸和弱酸的協(xié)同作用利于乙醇的芳構(gòu)化。

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