蔡新興，汪祝勝，李瑛，計偉榮

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生物質(zhì)碳磺酸的制備及其催化水解纖維素性能

蔡新興，汪祝勝，李瑛，計偉榮

（浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州310014）

對炭化溫度、磺化條件以及不同碳源等因素對生物質(zhì)碳磺酸的酸量、表面結(jié)構(gòu)及催化纖維素水解活性的影響進行了系統(tǒng)研究，并采用XRD、BET、 FT-IR和SEM等對碳磺酸的微觀特征進行了分析，發(fā)現(xiàn)合適的炭化溫度和炭化程度是制備高酸量碳磺酸的關(guān)鍵，在相同的炭化和磺化條件下，用不同生物質(zhì)碳源制備得到碳磺酸的酸量接近，微觀結(jié)構(gòu)不同對纖維素水解催化活性有一定影響。在本文研究的幾種碳磺酸中，具有蜂窩大孔結(jié)構(gòu)的竹炭碳磺酸呈現(xiàn)比較突出的催化活性。將竹粉在400℃炭化3 h，然后在180℃下磺化8 h，得到竹炭碳磺酸的總酸量和磺酸量分別可達5.34和1.25 mmol·g-1。

生物質(zhì)；碳磺酸；纖維素；水解；催化劑

引　言

隨著國際化石能源日益短缺，纖維素作為最廣泛的可再生生物能源原料，其轉(zhuǎn)換和利用的研究受到廣泛關(guān)注[1-2]。可再生的生物質(zhì)能源大量存在于自然界中，尤其是纖維素。纖維素水解產(chǎn)物之一的葡萄糖（圖1）可以為人體或其他哺乳動物體提供能量；同時葡萄糖的發(fā)酵產(chǎn)物甲醇和乙醇等可以代 替石油和煤炭等化石燃料，為人類提供所需的能 源[3-5]。然而，纖維素是由葡萄糖單元通過-1,4糖苷鍵連接組成，分子之間存在大量氫鍵和范德華力，結(jié)構(gòu)堅固難以水解[6]。

圖1　纖維素水解示意圖

目前，纖維素水解主要采用生物酶水解[7]和酸水解[8]兩種方法，這兩種方法存在產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑回收利用復(fù)雜和環(huán)境污染嚴重等問題，促使人們尋求新的方法來進行纖維素水解。近年來非均相催化水解纖維素的研究得到人們的高度重視[9]，文獻中報道了采用金屬氧化物[10]、負載釕碳催化劑[11]、雜多酸[12]等不同固體非均相催化劑進行纖維素水解的研究工作。此外，Hara等[13-14]首次利用稠環(huán)芳烴、葡萄糖和微晶纖維素等含碳化合物制備含有高密度磺酸基團的新型無定形碳基固體酸，用于替代硫酸作為纖維素水解制備葡萄糖的催化劑。另一方面，由于這類無定形結(jié)構(gòu)的碳材料表面積較小，催化劑的酸量不高，催化活性低于預(yù)期，葡萄糖收率僅4%。Onda等[15-16]用活性炭為載體制備固體碳磺酸（AC-SO3H），有效提高了纖維素水解制葡萄糖的收率（41%），隨后引起人們對多孔碳催化材料的關(guān)注。多孔碳成本低，無氧條件下很穩(wěn)定，而且還具有低密度、高熱導(dǎo)率、良好的導(dǎo)電性、機械穩(wěn)定性以及表面積可以控制等優(yōu)勢[17]。Pang 等[18]以CMK-3為碳材料250℃磺化制備了CMK-3-SO3H，其酸量達到2.39 mmol·g-1，催化水解經(jīng)球磨預(yù)處理后的纖維素，葡萄糖的收率能達到74.5%。近年來用生物質(zhì)材料制備碳磺酸催化劑愈來愈得到人們的重視，烏日娜等[19]、周麗娜等[20]、Xu等[21]分別用木粉、蔗糖、竹炭為碳源制備了碳磺酸，并用于酸催化反應(yīng)，取得了良好的催化效果。但是目前用生物質(zhì)碳源制備碳磺酸仍然存在酸量較低、催化效率不高等問題。因此研究碳磺酸表面結(jié)構(gòu)和酸量的有效調(diào)控，并以此來提高纖維素水解催化活性，具有重要意義和應(yīng)用價值。

本文以糖類、竹炭、稻殼等生物質(zhì)碳源為原料制備碳磺酸，通過系統(tǒng)研究炭化條件、磺化條件和不同碳源對碳磺酸酸量、結(jié)構(gòu)和催化性能的影響，旨在探索酸量高、纖維素水解催化活性好的碳磺酸制備方法。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

納米二氧化硅（VK-SP15）孔徑15 nm±5 nm，比表面積250 m2·g-1±30 m2·g-1，從杭州萬景新材料購得；微晶纖維素（-cellulose，平均粒徑25 μm）從阿拉丁購得；葡萄糖、蔗糖、淀粉均為分析純；竹子稻殼購買自浙江安吉，用氫氧化鈉浸泡24 h后磨成粒徑0.3 mm以下粉末備用。

1.2 催化劑制備

蔗糖、葡萄糖和淀粉等為碳源的中孔碳磺酸采用硬模板法制備多孔碳磺酸，具體路線如下。

（1）炭化：將20.8 g蔗糖、葡萄糖和淀粉等體積浸漬納米二氧化硅 ( VK-SP15 ) 10.0 g，110℃干燥12 h后，160℃預(yù)炭化6 h，隨后在10 ml·min-1N2保護下以2℃·min-1升溫到一定溫度炭化3 h得到黑色碳/硅復(fù)合材料。將得到的復(fù)合材料投入HF溶液中浸泡除硅，再用70℃去離子水洗滌至濾液呈中性，110℃干燥12 h得到多孔碳材料 ( MC )。再將碳材料研磨成粒徑0.3 mm以下粉末備用。

（2）磺化：取2.0 g碳材料加質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸40 ml放入水熱反應(yīng)釜中，升溫磺化，冷卻后稀釋過濾。再用 90℃以上去離子水洗滌黑色固體至檢測不到硫酸根離子（氯化鋇溶液檢測）。將洗滌后的黑色固體110℃干燥 12 h 得到碳磺酸。

以竹粉和稻殼粉為碳源制備的碳磺酸采用直接炭化法制備：取竹粉或稻殼粉各5.0 g，放入管式爐在10 ml·min-1N2保護下以2℃·min-1升溫到400℃，炭化3 h得到黑色炭，磺化過程同上。

1.3 催化劑表征

（1）酸量測定。根據(jù)文獻[22]的方法，通過酸堿中和滴定法分別測定碳磺酸總酸量、SO3H、COOH和OH的量。

（2）熱重-差熱分析（TG/DTA）。樣品的熱重-差熱分析在熱重分析儀（Tensor 27，Bruker，Germany）上測定。載氣是純度為99.99%的高純氮，流量為40 ml·min-1，升溫范圍30～800℃，升溫速率10℃·min-1。

（3）N2-物理吸附分析 (BET)。比表面積和孔結(jié)構(gòu)通過N2-物理吸附在貝士德儀器科技（北京）有限公司的3H-2000PS1型吸附儀上進行測定。樣品經(jīng)200℃真空脫氣后，在液氮溫度下進行N2吸附脫附實驗。由BET多點法求得比表面積。

（4）紅外光譜分析（FT-IR）。紅外實驗在美國Nicolet公司的NexuS670型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，KBr壓片制樣。分辨率：4 cm-1，掃描次數(shù)：64次，測試范圍：400～4000 cm-1。

（5）X射線衍射分析（XRD）。采用荷蘭PNAlytical公司的X’Pert ProX射線衍射儀，掃描范圍 210°～80°。

（6）掃描電子顯微鏡（SEM）。催化劑的表面形貌在 Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡上觀察得到。工作電壓15 kV。

1.4 催化劑活性評價及分析方法

纖維素的水解反應(yīng)在100 ml高壓反應(yīng)釜中進行：將0.27 g微晶纖維素，0.30 g碳磺酸催化劑和27 ml去離子水投入反應(yīng)釜中，密封檢漏后加熱到150℃，攪拌反應(yīng)一段時間，后用冷卻水冷卻到室溫，離心分離得到剩余固體80℃真空烘干過夜。上層清液用DNS測還原糖量[23]，同時使用島津HPLC分析液相產(chǎn)物葡萄糖，條件：伯樂糖分析柱 Aminex HPX-87C（300×4.6 mm），柱溫85℃，RID 檢測器（島津 RI-10A），流動相為超純水。

產(chǎn)物計算方法：

TRS%（total reducing sugar總還原糖）還原糖量/原料纖維素質(zhì)量

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)碳源炭化條件對碳磺酸表面酸量、結(jié)構(gòu)及活性的影響

為系統(tǒng)研究生物質(zhì)碳源的炭化條件對所得碳磺酸表面酸量、結(jié)構(gòu)及活性的影響，本文以蔗糖為例進行了生物質(zhì)碳源的熱重分析（TG/DTG）實驗。

圖2給出了蔗糖/硅復(fù)合物的TG和DTG曲線。由圖可知，蔗糖從180℃開始失重，200℃左右失重速率達到峰值；在180～450℃溫度區(qū)間，復(fù)合物失重率達到50%，這歸因于蔗糖在這個溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了快速熱解炭化。DTG曲線表明混合物的失重主要發(fā)生在 180～300℃，當溫度高于400℃時失重情況變得明顯緩慢，且逐漸趨于平衡。

圖2 蔗糖/二氧化硅復(fù)合物的熱重分析

根據(jù)上述熱重分析結(jié)果，本文在300～900℃溫度范圍內(nèi)選擇不同溫度對蔗糖/硅復(fù)合物進行炭化，在相同的磺化條件下制備碳磺酸，并對碳磺酸表面酸量、結(jié)構(gòu)及催化活性進行了測定。

表1列出了不同溫度下炭化制得的碳磺酸的比表面、孔容、平均孔徑以及表面總酸和磺酸量。由表可知，炭化溫度對多孔碳磺酸的結(jié)構(gòu)性能具有很大影響。隨著炭化溫度升高，碳磺酸的表面積、孔容及平均孔徑明顯增加，但總酸量和磺酸量卻隨著炭化溫度升高而快速降低。炭化溫度從400～900℃，碳磺酸酸量降低到原來的約1/5，900℃時總酸量僅為0.77 mmol·g-1。一方面，炭化溫度高時，所得多孔碳孔結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，在苛刻的磺化條件下孔結(jié)構(gòu)仍能完好保留，碳磺酸的比表面積較大；另一方面，炭化溫度越高，炭化程度越高，表面的活潑氫越少，碳材料石墨化程度變大，磺化過程可取代的基團變少，從而導(dǎo)致酸量的明顯降低。由此可見，影響碳磺酸酸量的主要因素是生物質(zhì)碳源的炭化程度，選擇合適的炭化溫度可以在碳磺酸微觀結(jié)構(gòu)和酸量之間達到一個很好的平衡。

表1 不同炭化溫度下制備的碳磺酸的酸量及結(jié)構(gòu)特性

① BJH method. ② Acid-base back titration.

表2列出了不同炭化溫度所得碳磺酸催化條件下微晶纖維素水解制葡萄糖的轉(zhuǎn)化率、葡萄糖收率和還原糖收率（TRS）。由表可知，隨著炭化溫度的升高，纖維素水解的轉(zhuǎn)化率、TRS以及葡萄糖的收率逐漸降低，當炭化溫度為900℃時，所得碳磺酸對微晶纖維素水解的催化活性很小。盡管炭化溫度升高有利于優(yōu)化碳磺酸的微觀結(jié)構(gòu)，但表面酸量的降低，會嚴重影響碳磺酸的催化活性，說明在制備碳磺酸催化劑的過程中，提高碳磺酸總酸量和磺酸量是關(guān)鍵。當炭化溫度過低時（如300℃），雖然碳磺酸的表面酸量可以達到很高，由于炭化程度過低，多孔碳的微觀結(jié)構(gòu)容易在磺化過程中遭到破壞，部分多孔碳會被氧化成易溶解的小分子物質(zhì)，磺化后碳收率低（21.4%），因此不適宜制備碳磺酸。綜合各種因素，發(fā)現(xiàn)400℃是較為合適的炭化溫度，在此炭化溫度下制備得到的碳磺酸的表面總酸量和磺酸量分別達到5.69和1.46mmol·g-1，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，也呈現(xiàn)出較強的催化活性。所以，在后續(xù)的研究中，選擇400℃作為生物質(zhì)碳源制備碳磺酸的最佳炭化溫度。

表2 不同炭化溫度條件下制備的碳磺酸的纖維素水解反應(yīng)性能

Note: Reaction condition is 0.27 g microcrystalline cellulose, 0.3 g catalyst, 27 ml H2O, 150℃, 12 h.

2.2 磺化條件對碳磺酸的表面酸量、結(jié)構(gòu)及活性的影響

磺化過程是指對碳材料進行活化，使其具有酸活性中心，是一個十分重要的過程[18]，磺化后負載的酸量直接影響催化劑的活性，所以本文對碳磺酸制備的磺化溫度和時間進行了考察。

表3列出了不同磺化溫度下，碳磺酸的酸量和纖維素催化水解的效果。隨著溫度的上升，碳磺酸的酸量先增大后減少，在180℃時達到最大值。當溫度為200℃時，磺化得到的碳磺酸經(jīng)超聲振蕩后可以大量溶解于NaOH溶液中，說明該碳材料在磺化時被嚴重氧化，結(jié)構(gòu)遭到破壞。所以，綜合考慮碳基固體酸的酸量和穩(wěn)定性，認為制備蔗糖碳磺酸較為合適的磺化溫度為180℃。

表3 不同磺化溫度下制備碳磺酸的酸量和纖維素水解反應(yīng)性能

Note: Reaction condition is 0.27 g microcrystalline cellulose, 0.3 g catalyst, 27 ml H2O, 150℃, 12 h.

在180℃下，對400℃炭化制得的多孔碳進行磺化，并研究了磺化反應(yīng)時間對碳磺酸總酸和磺酸量的影響，并將不同磺化時間制備得到的碳磺酸用于微晶纖維素水解，結(jié)果見表4。在開始階段磺化反應(yīng)速度較快，酸量隨著磺化時間快速增長；8 h后, 酸量的增加趨勢減緩；磺化20 h后，酸量甚至出現(xiàn)一定程度的下降。發(fā)現(xiàn)磺化24 h后的碳磺酸滴定時有少量微溶于NaOH溶液，說明磺化反應(yīng)時間過長，導(dǎo)致多孔碳材料被磺化和氧化的程度太高，進而影響材料的穩(wěn)定性?；腔磻?yīng)時間與葡萄糖的收率之間也存在類似關(guān)系，說明8 h后多孔碳的磺化反應(yīng)已基本結(jié)束。

表4 不同磺化時間制備碳磺酸的酸量和纖維素水解反應(yīng)性能

Note: Reaction condition is 0.27 g microcrystalline cellulose, 0.3 g catalyst, 27 ml H2O, 150℃, 12 h.

2.3 不同生物質(zhì)碳源制備碳磺酸的酸量和結(jié)構(gòu)以及對纖維素水解的影響

本文選擇蔗糖、葡萄糖和淀粉等可溶性糖類以及竹粉、稻殼等天然生物質(zhì)作為碳源，研究不同碳源對碳磺酸的表面酸量、結(jié)構(gòu)及催化性能的影響。采用相同的炭化磺化條件，即400℃炭化3 h，180℃磺化8 h，分別制備蔗糖碳磺酸（MC-SO3H）、葡萄糖碳磺酸（GLU-SO3H）、淀粉碳磺酸（STA-SO3H）、竹炭碳磺酸（BBC-SO3H）和稻殼碳磺酸（RHC-SO3H），并對所得碳磺酸進行了分析。

圖3描述了用不同生物質(zhì)碳源制備得到的碳磺酸的紅外光譜圖。譜圖中處于1032和1260 cm-1的峰屬于SO3H的SO 鍵振動，表明各個碳磺酸已經(jīng)成功負載SO3H[24]，另外1710 cm-1的峰反映了COOH的CO伸縮振動；而3400 cm-1處的峰表明了COH和COOH中的OH鍵的伸縮振動。因此從FT-IR圖中可以看出，所有碳磺酸均存在SO3H、COOH 和OH[14]。

圖3 不同碳源制備碳磺酸FT-IR圖

圖4給出了BBC-SO3H、MC-SO3H和RHC-SO3H等3種碳磺酸的XRD圖。由圖可知，3種碳磺酸在20°～30°和40°～50°都存在較寬的衍射峰，分別屬于碳的002和100的晶面衍射峰，說明三者都屬于無定形碳，它們是由大量不均勻芳香環(huán)片層以無規(guī)則方式組成的[14]。三者的衍射峰的位置和大小存在一定程度的不同，說明不同碳源制得的碳磺酸的石墨化程度和結(jié)構(gòu)略有差異。相比之下，蔗糖碳磺酸(MC-SO3H)的衍射峰向高角度偏移，說明其層間距更大，可能導(dǎo)致了其比表面積更大（表6）；稻殼碳磺酸（RHC-SO3H）的衍射峰信號更弱，說明其石墨化程度較低，炭化程度較低，芳香碳片較小。

表5 不同碳源制備的碳磺酸的酸量

Note: Preparation condition is carbonized at 400℃ for 3 h and sulfonated at 180℃ for 8 h.

圖4　BBC-SO3H、MC-SO3H、RHC-SO3H 的XRD圖

Fig 4XRD pattern of BBC-SO3H, MC-SO3H and RHC-SO3H

表6 不同碳源制備碳磺酸的孔結(jié)構(gòu)

①BJH method; ②H-K method.

圖5 BBC-SO3H、MC-SO3H、RHC-SO3H 掃描電鏡SEM圖

圖5分別為BBC-SO3H、MC-SO3H、RHC-SO3H的掃描電鏡圖。從圖中可以看到，用不同碳源制備得到的碳磺酸的微觀結(jié)構(gòu)有較大差異。竹炭碳磺酸（BBC-SO3H）存在大量蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)，說明炭化和磺化過程沒有對竹材微觀結(jié)構(gòu)造成很大的破壞[25]；MC-SO3H具有多孔結(jié)構(gòu)，以介孔為主兼有微孔結(jié)構(gòu)；而稻殼碳磺酸（RHC-SO3H）則具有表面微孔的無定形結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與測定得到的不同碳磺酸的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相一致（見表6），MC-SO3H和RHC-SO3H的比表面較大，平均孔徑小，而具有蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的BBC-SO3H比表面較小，平均孔徑大。

圖6比較了不同碳磺酸對微晶纖維素水解反應(yīng)的催化效果。首先，在給定條件下制備得到的碳磺酸對纖維素水解有較好的催化活性，所有碳磺酸催化纖維素水解轉(zhuǎn)化率都達到了30%，除稻殼碳磺酸外，其他碳磺酸的葡萄糖收率達到了20 %以上；其次，催化活性與碳磺酸的酸量呈正相關(guān)，酸量越高，纖維素催化水解性能越好。與其他糖類碳磺酸相比，蔗糖碳磺酸的酸量最高，在該催化劑催化下，還原糖和葡萄糖收率也最高。稻殼碳磺酸的酸量最小，纖維素水解催化效果也最差。最后，在酸量相當?shù)臈l件下，碳磺酸的微觀結(jié)構(gòu)會對纖維素水解產(chǎn)生一定影響。由于微晶纖維素的分子較大，過小的孔徑不利于纖維素分子的傳遞。所以，雖然蔗糖碳磺酸和稻殼碳磺酸具有介孔或微孔結(jié)構(gòu)，催化劑的比表面也較大，但實際催化效果不如具有蜂窩狀大孔結(jié)構(gòu)的竹炭碳磺酸好。

圖6 不同碳源制備碳磺酸纖維素水解轉(zhuǎn)化率、TRS收率以及葡萄糖收率情況

3 結(jié) 論

（1）提高生物質(zhì)碳源炭化溫度，有利于改善多孔碳的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但會導(dǎo)致表面可磺化活潑氫數(shù)量降低，進而影響碳磺酸表面酸量的提高。因此，選擇合適的炭化溫度，控制好炭化程度，是制備高酸量碳磺酸的關(guān)鍵。

（2）采用不同的生物質(zhì)碳源，得到的碳磺酸有較大的微觀結(jié)構(gòu)差異，但在相同的炭化和磺化條件下，所得碳磺酸的酸量差別不大。

（3）在表面酸量相當時，碳磺酸的微觀結(jié)構(gòu)不同對其纖維素水解催化活性有一定影響。幾種碳磺酸中，具有蜂窩大孔結(jié)構(gòu)的竹炭碳磺酸在纖維素水解反應(yīng)中具有較好的催化活性。

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Preparation of biomass carbon-based solid acid and its catalytic characteristics in hydrolysis of cellulose

CAI Xinxing, WANG Zhusheng, LI Ying, JI Weirong

College of Chemical EngineeringZhejiang University of TechnologyHangzhouZhejiangChina

Carbon-based solid acids were prepared by using different biomass carbon sources. The effect of the carbonization temperature, sulfonation condition and type of biomass on the acid amount, surface structure and catalytic activity of the hydrolysis of cellulose were studied. The results indicated that the acid amount of the carbon-based solid acid obtained depended mainly on the carbonization temperature or essentially the carbonization degree of the biomass. The structural information of these solid acids were investigated by using XRD, BET, FT-IR and SEM. Under the same carbonization and sulfonation condition, the carbon-based solid acids prepared by using different biomasses gave a very similar acid amount but a quite different microstructure, leading to an obvious difference in the catalytic activity. The carbon-based solid acid produced from bamboo powder (BBC-SO3H) showed a better catalytic activity in the hydrolysis of cellulose than the acids from other studied biomasses. After carbonizing bamboos at 400℃ for 3 h and then sulfonating the carbonized bamboos at 180℃ for 8 h, the resulting solid acid gave a total acid amount of 5.34 mmol·g-1and a sulfonic acid amount of 1.25 mmol·g-1, respectively.

biomass; carbon-based solid acid; cellulose; hydrolysis; catalyst

2015-04-14.

Prof.JI Weirong, weirong.ji@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150477

TQ 127.1; TQ 353.6; TK 6

A

0438—1157（2015）08—3106—07

計偉榮。

蔡新興（1990—），男，碩士研究生。

浙江省錢江人才計劃（2006R10017）。

2015-04-14收到初稿，2015-04-21收到修改稿。

supported by the Qianjiang Talent of Zhejiang Province (2006R10017).