賀茂才，田忠偉，任澤旭，高燦柱

（1.山東省泰和水處理有限公司，山東 棗莊277100；2.山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟南250100）

我國水資源極度匱乏，人均占有率僅為世界平均水平的四分之一，而且水資源時空分布不勻。而近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)用水量日益增長，水資源短缺和水污染問題日益顯現(xiàn)，節(jié)約用水已成為我國可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。其中對占工業(yè)用水量70%～80%的冷卻水進行濃縮循環(huán)使用是一項節(jié)水、節(jié)能、減排、降耗的有效措施[1，2]。

目前，國內(nèi)工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范要求濃縮倍數(shù)一般不小于3倍。而對于長江流域、秦嶺淮河流域、西南地區(qū)、華北地區(qū)和東北地區(qū)的補充水經(jīng)濃縮3倍后其水質(zhì)多為中等硬度水，所以中等硬度水的使用區(qū)域和行業(yè)非常廣泛。因此，為解決中等硬度循環(huán)水的腐蝕和結(jié)垢問題，滿足市場的應(yīng)用需要，同時使產(chǎn)品的應(yīng)用更有針對性，本課題組經(jīng)多次試驗和現(xiàn)場應(yīng)用，研制了中等硬度水緩蝕阻垢劑TH-628，并實現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、銷售并應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)[2-4]。而目前文獻中關(guān)于中等硬度水的性能和應(yīng)用研究鮮有報道，因此，本課題組對中等硬度水緩蝕阻垢劑TH-628的性能和應(yīng)用進行了深入研究。

本文通過試驗分別考察了不同藥劑濃度下TH-628、ATMP和HEDP的靜態(tài)CaCO3阻垢率（國標(biāo)GB/T 16632-2008），通過與ATMP和HEDP的對比，來說明TH-628優(yōu)異的阻垢性能[5]。此外，通過梯度濃縮試驗考察了在不結(jié)垢的情況下，TH-628對中等硬度水所能達到的最高鈣硬加總堿之和。此外，還參照GB/T 18175-2000標(biāo)準(zhǔn)分別考察了TH-628對碳鋼和銅材質(zhì)的緩蝕效果[6]。結(jié)果說明：與ATMP和HEDP相比，TH-628對中等硬度水具有較優(yōu)異的阻垢效果，同時對碳鋼、銅材質(zhì)具有良好的緩蝕作用，符合GB50050-2007標(biāo)準(zhǔn)要求。

此外，通過在東北一家電廠進行了現(xiàn)場應(yīng)用，證明TH-628在中等硬度循環(huán)冷卻水中具有良好的阻垢和緩蝕效果。系統(tǒng)運行6個月后，電廠循環(huán)水系統(tǒng)運行良好，循環(huán)水管道及凝汽器管壁未發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)垢和腐蝕現(xiàn)象。

此外，HEDP、ATMP等常規(guī)有機膦緩蝕阻垢劑因其含磷量高（以磷元素計分別為30.1%、31.1%），已很難適應(yīng)環(huán)保要求。而TH-628的含磷量僅為ATMP或HEDP含磷量的二分之一，而緩蝕和阻垢性能更優(yōu)異，符合目前水處理藥劑的綠色環(huán)保的發(fā)展方向[7，8]。

1 阻垢劑的組成

中等硬度水緩蝕阻垢劑TH-628主要由多種有機膦羧酸、聚羧酸、含磺酸鹽共聚物、緩蝕劑等物質(zhì)組成，對水中的碳酸鈣、磷酸鈣等均有很好的螯合分散作用，利用有機膦酸鹽和緩蝕劑在金屬表面形成的保護膜起到緩蝕作用對碳鋼、銅具有良好的緩蝕效果[4，7]。中等硬度水緩蝕阻垢劑TH-628主要用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的緩蝕阻垢，如電廠、化工廠、中央空調(diào)等循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。其阻垢力強、緩蝕效果好，可實現(xiàn)高濃縮倍率下運行。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

試 驗 用 NaHCO3、Na2SO4、CaCl2、MgSO4、NaCl、EDTA-Na2、四硼酸鈉、濃HCl等試劑均為分析級；水為蒸餾水；阻垢緩蝕劑TH-628（30%）、ATMP（50%）和HEDP（50%）均為山東省泰和水處理有限公司產(chǎn)品。

預(yù)膜試驗儀器（江蘇高郵儀器廠）；RCC-I型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測定儀。

2.2 試驗方法

TH-628、ATMP和HEDP的靜態(tài)CaCO3阻垢試驗參考GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定-碳酸鈣沉積法》，通過投加一系列濃度的TH-628、ATMP和HEDP，來考察相同濃度下3種藥劑的阻垢效果。

TH-628梯度濃縮試驗：考察TH-628能使中等硬度水質(zhì)所能達到的最高鈣硬和總堿度，試驗方法見2.4.1。

緩蝕試驗為旋轉(zhuǎn)掛片法，方法參照GB/T18175-2000《水處理劑緩蝕性能測定－旋轉(zhuǎn)掛片法》；掛片分別為A3碳鋼、銅材質(zhì)兩種；將已稱量的金屬試片分別掛入加緩蝕劑的試驗介質(zhì)中，在規(guī)定條件下浸泡到一定的時間，然后取出試片，經(jīng)清洗干燥處理后稱量，根據(jù)試片的質(zhì)量損失分別計算出腐蝕速率。

2.3 阻垢試驗

2.3.1 靜態(tài) CaCO3阻垢試驗 TH-628、ATMP和HEDP的靜態(tài)CaCO3阻垢試驗采用GB/T 16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定-碳酸鈣沉積法》。考察相同加藥濃度下3種藥劑的阻垢率，其加藥梯度分別為1、2、3、4、5mg·L-1（干基），實驗結(jié)果見表1。

表1 補充水水質(zhì)分析（mg·L-1）Tab.1 Water quality analysis of feeding water

根據(jù)表1的結(jié)果可知，3種產(chǎn)品中，TH-628的靜態(tài)阻碳酸鈣垢性能最好，在同一加藥濃度下均高于HEDP和ATMP的靜態(tài)阻垢率。此外TH-628的磷含量最低，僅為HEDP或ATMP的二分之一，符合低磷環(huán)保的要求。之后通過梯度濃縮試驗進一步評價TH-628的阻垢效果。

圖1 靜態(tài)阻垢試驗結(jié)果Fig.1 Results of static scale inhibition test

2.4 梯度濃縮阻垢試驗

由于TH-628在標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16632-2008下的阻CaCO3垢效果較好，為了進一步考察TH-628對中等硬度循環(huán)水的阻垢效果，進行了梯度濃縮阻垢試驗，可以進一步考察在TH-628存在下，體系所能達到的最大鈣硬總堿值。因此，用東北地區(qū)一家電廠的補充水進行了試驗。

2.4.1 試驗方法 將數(shù)份1L的補充水（水質(zhì)如表1所示）分別置于2L的燒杯中，每份中加入TH-628藥劑（以補充水計 10mg·L-1，干基），不斷濃縮，定期取樣測剩余水質(zhì)量，計算濃縮倍數(shù)并化驗水質(zhì)，直至水樣中出現(xiàn)較多沉淀并且鈣硬總堿之和出現(xiàn)大幅下降后停止。通過鈣硬總堿之和的最高值評價藥劑的阻垢效果，其峰值越高，即達到的最高鈣硬總堿之和越高，其對水質(zhì)的有效阻垢上限越高。

實驗條件：恒溫水浴40℃；藥劑為TH-628（以補充水計 10mg·L-1，干基）；水樣為 THK-LN-086補充水（水質(zhì)分析見表1）。

2.4.2 試驗結(jié)果 通過表1的水質(zhì)分析可知，此補充水為低硬水，經(jīng)3倍循環(huán)濃縮后，水質(zhì)會達到中硬水或硬水，易結(jié)垢[4]，實驗結(jié)果見圖2。

圖2 阻垢試驗結(jié)果Fig.2 Results of scale inhibition test

由圖2可見，經(jīng)濃縮試驗，在濃縮至超過4倍后，體系開始出現(xiàn)少量結(jié)垢，此時體系的鈣硬度達到 345.7mg·L-1，鈣硬加總堿度值為 890.83mg·L-1。這說明在高堿的中硬水或硬水中，通過不斷濃縮，在系統(tǒng)不結(jié)垢的情況下，TH-628可以使補充水達到較高的濃縮倍數(shù)，完全符合GB50050-2007要求。

由于體系中TH-628的阻垢、分散作用，水中有少量結(jié)垢不會對循環(huán)水造成影響。因此，隨著濃縮倍數(shù)的提高，體系的最高鈣硬加堿度值還會上升。試驗結(jié)果顯示鈣硬加總堿值在濃縮倍數(shù)為4.23倍時達到最高，為936.65mg·L-1。達到最大值之后，隨濃縮和結(jié)垢的不斷進行，TH-628的阻垢和分散效果下降，導(dǎo)致其鈣硬和總堿之和急劇下降，則停止?jié)饪s試驗。因此，TH-628可以有效控制此硬水濃縮到3.5倍以上，并維持循環(huán)水系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)。

2.5 緩蝕試驗

參照GB/T 18175-2000《水處理劑緩蝕性能測定－旋轉(zhuǎn)掛片法》，分別進行碳鋼和銅材質(zhì)掛片腐蝕試驗。

試驗條件：溫度（50±1）℃，旋轉(zhuǎn)掛片，試片材質(zhì)為A3碳鋼和銅材質(zhì)，面積為28cm2，轉(zhuǎn)速90r·min-1，試片不經(jīng)預(yù)膜處理，試驗時間72h，試驗水為按照循環(huán)水的配水。

2.5.1 緩蝕試驗 TH-628對循環(huán)水的配水的緩蝕性能試驗，按循環(huán)水的配水一次性加藥15mg·L-1（干基），其水質(zhì)指標(biāo)如表2。

表2 配水水質(zhì)分析（mg·L-1）Tab.2 Detection results of preparing water

由表2可見，該水質(zhì)是中等硬度水，易結(jié)垢，且容易引起垢下腐蝕[4]。其緩蝕試驗結(jié)果如表3所示：TH-628對碳鋼、銅材質(zhì)的腐蝕速率分別為0.0446、0.0017mm·a-1，完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB50050-2007的要求（碳鋼＜0.075mm·a-1，銅材質(zhì)＜0.005mm·a-1），并且其腐蝕速率遠低于國家標(biāo)準(zhǔn)要求。此結(jié)果說明：對于中等硬度水質(zhì)，TH-628對碳鋼、銅材質(zhì)均具有良好的緩蝕效果。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

水處理藥劑的使用效果和循環(huán)水的現(xiàn)場運行條件密切相關(guān)。由于TH-628藥劑對中等硬度水的阻垢和緩蝕效果明顯。因此，在遼寧一家電廠進行了現(xiàn)場應(yīng)用，該廠補充水水質(zhì)分析結(jié)果見表1，循環(huán)冷卻水濃縮3～3.5倍。

對系統(tǒng)投加TH-628，并經(jīng)過長時間的現(xiàn)場監(jiān)測，循環(huán)水加藥量為40mg·L-1，循環(huán)水中有機磷控制在約 3.0～4.0mg·L-1之間，實驗結(jié)果見表3。

表3 TH-628對碳鋼和銅的緩蝕試驗結(jié)果Tab.3 Corrosion results of TH-628 for carbon steel and copper

表4 TH-628對碳鋼的緩蝕試驗結(jié)果Tab.4 Corrosion results of TH-628 for carbon steel on site

結(jié)果顯示（表4）：運行6個月，電廠運行情況良好。檢修發(fā)現(xiàn)循環(huán)水管道及凝汽器管壁狀況良好，循環(huán)水池懸掛的掛片表面光滑，無明顯腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象，其腐蝕速率為 0.0490mm·a-1，符合GB50050-2007的標(biāo)準(zhǔn)要求（碳鋼＜0.075mm·a-1）。

4 結(jié)論

（1）對比中等硬度水緩蝕阻垢劑TH-628與ATMP和HEDP在相同藥劑濃度下的阻CaCO3效率。結(jié)果說明：投加相同的藥劑量，TH-628的阻碳酸鈣效率均高于ATMP和HEDP，TH-628藥劑濃度為5mg·L-1時的CaCO3阻垢率為66.4%。

（2）梯度濃縮試驗結(jié)果說明TH-628能使?jié)饪s后的循環(huán)水的鈣硬總堿之和達到900mg·L-1以上，使補充水濃縮3倍以上，達到中硬或硬水而不結(jié)垢，符合GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》要求。

（3）通過TH-628緩蝕性能試驗說明TH-628對中等硬度水中的碳鋼、銅材質(zhì)具有良好的緩蝕效果，其腐蝕速率分別為 0.0446、0.0017mm·a-1，均符合GB50050-2007要求。

（4）通過在東北地區(qū)一電廠的現(xiàn)場應(yīng)用6個月，證明TH-628對中等硬度循環(huán)水系統(tǒng)具有良好的緩蝕和阻垢效果，其腐蝕速率為0.0490mm·a-1，符合GB50050-2007的標(biāo)準(zhǔn)要求。這對于解決使用區(qū)域和行業(yè)非常廣泛的中等硬度水的腐蝕和結(jié)垢問題，具有重要的經(jīng)濟和環(huán)境效益。

［1］任樹梅.水資源保護［M］.北京:中國水利水電出版社,2003.

［2］鄭書忠.循環(huán)冷卻水水質(zhì)及水處理劑標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用指南［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

［3］GB50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計規(guī)范》［S］.中華人民共和國建設(shè)部,北京:中國計劃出版社出版,2008:

［4］周本省.工業(yè)水處理技術(shù)（第二版）［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

［5］GB/T16632-2008《水處理劑阻垢性能的測定》［S］.中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局/中國國家標(biāo)準(zhǔn)化委員會,北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社出版,2008.1-3.

［6］GB/T18175-2000《水處理劑緩蝕性能的測定-旋轉(zhuǎn)掛片法》［S］.國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局,北京2000.7-12.

［7］鮑其鼐.我國循環(huán)冷卻水處理30年［J］.工業(yè)水處理,2010,30（12）:6-14.

［8］鄭書忠.我國工業(yè)冷卻循環(huán)水發(fā)展現(xiàn)狀與展望［C］.2009中國水處理技術(shù)研討會論文集,桂林,2009.1-9.