孟憲輝，趙麗娜，岳娜娜，陳 浩，王春蓮，王繼庫

（吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000）

很多聚合物薄膜都是透明絕緣且耐高溫比較穩(wěn)定的聚酯薄膜，但因其親水性較差，所以要通過對聚酯薄膜材料的表面進(jìn)行改性。表面改性技術(shù)，大致可以歸結(jié)為化學(xué)接枝、紫外光輻照接枝、高能射線輻照表面接枝、等離子體處理表面接枝和表面臭氧氧化處理法。

經(jīng)過低溫等離子體處理過的材料，其表面上會(huì)產(chǎn)生許多自由基，這些具有活性的自由基可以引發(fā)一些具有不飽和健的單體接枝到其表面，但是具有不飽和鍵的可接枝的單體很多，性質(zhì)也各不相同，這樣就可以變換其單體的種類，在材料的表面接枝不同的單體，使材料產(chǎn)生各種不同的性質(zhì)[1]。因此，通過低溫等離子體處理，可以很好地完成材料的表面改性。如在不改變其原有的性質(zhì)的條件下可以大大提高聚合物薄膜的親水性、粘結(jié)性以及生物相容性等。

在聚合物薄膜表面親水性方面，主要表現(xiàn)在薄膜表面的水接觸角有了相當(dāng)?shù)淖兓?，而且這種變化是隨著等離子體處理?xiàng)l件的改變而呈現(xiàn)一定規(guī)律[2]。通過低溫等離子體處理的材料，放置一段時(shí)間后表面性能不會(huì)發(fā)生明顯變化，即穩(wěn)定性好[3]。

一些高分子材料由于具有耐高溫、耐腐蝕、表面光滑、不導(dǎo)電等性質(zhì)而被廣泛使用，但同時(shí)這些高分子材料也具有不粘接的性質(zhì)，通過低溫等離子體處理，可以改善材料的性能[4，5]，使其表面形成大量的活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)能夠形成共價(jià)鍵，因而可大大提高材料的粘接性。

某些高分子材料本身是不具有生物相容性的，但通過低溫等離子體處理后，可以大幅度的提高高分子材料的生物相容性[6]。高分子材料能具有良好的生物相容性是其能作為醫(yī)用材料的前提。通過測定高分子材料的抗凝血性能等，進(jìn)一步確定高分子材料在醫(yī)學(xué)界的發(fā)展[7]。因此，等離子體誘導(dǎo)下材料表面改性已成為熱點(diǎn)[8-10]。

近些年，高分子材料表面薄膜的導(dǎo)電性越來越受到人們的關(guān)注，通過化學(xué)接枝和其他一些方面對材料表面接枝上導(dǎo)電高分子，從而賦予材料表面一定的導(dǎo)電性，充分發(fā)揮材料在電極、抗靜電方面的作用與應(yīng)用。如可以通過低溫等離子體處理過接枝上丙烯酸的PET薄膜與導(dǎo)電高分子吡咯通過一定方式復(fù)合，可以得到具有良好導(dǎo)電性的復(fù)合材料。

1 聚合物以及導(dǎo)電高分子復(fù)合膜的研究與應(yīng)用

二十世紀(jì)70年代新發(fā)展的高分子導(dǎo)電復(fù)合材料有著非常廣闊的應(yīng)用前景。導(dǎo)電高分子復(fù)合膜最突出的特點(diǎn)就是不僅具有無機(jī)半導(dǎo)體和金屬的導(dǎo)電性，而且還具備了有機(jī)聚合物可加工可塑造的優(yōu)良性能。到目前，已被國內(nèi)外科學(xué)界研究的導(dǎo)電高分子材料有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等多種導(dǎo)電高分子材料[11]。

1.1 導(dǎo)電高分子的研究

導(dǎo)電高分子包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等由于他們良好的導(dǎo)電性，因此，可做為電化學(xué)電容電極材料和電化學(xué)生物傳感器等。聚酯薄膜材料通過低溫等離子體處理，材料表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，再與具有導(dǎo)電性的單體聚合，就會(huì)得到導(dǎo)電高分子。

1.1.1 聚吡咯 導(dǎo)電高分子聚吡咯的合成相對其他聚合物來說比較簡單，吡咯的氧化勢相對比較低，并且具有無毒、導(dǎo)電性高等特點(diǎn)，一直備受關(guān)注。導(dǎo)電高分子聚吡咯的合成一般有兩種方法，一是化學(xué)氧化合成，二是電化學(xué)合成[12]。

聚吡咯的電化學(xué)合成一般可以直接形成具有導(dǎo)電性能的聚吡咯薄膜，1979年DiQz等人就用電化學(xué)的方法制成聚吡咯薄膜，隨后Satoh等人[13]在用電解液為對甲基苯磺酸的方法得到了電導(dǎo)率為500s·cm-1聚吡咯薄膜。而化學(xué)合成一般形成粉末，化學(xué)合成過程中需要在反應(yīng)介質(zhì)中加入氧化劑，通過氧化劑的氧化，使吡咯發(fā)生聚合反應(yīng)，這樣就形成了共軛結(jié)構(gòu)。常用的氧化劑一般有FeCl3·6H2O、（NH4）2S2O8、H2O2等，在加入氧化劑的同時(shí)還需要加入起到表面活性劑作用的摻雜劑，因?yàn)榧兙圻量┑膶?dǎo)電性較差，加入摻雜劑以后會(huì)大大提高聚吡咯的導(dǎo)電性。摻雜劑有很多種，主要有質(zhì)子酸、堿金屬、鹵素、Lewis等[14]。還可以通過低溫等離子體處理使吡咯聚合接枝在聚酯薄膜材料上面，形成導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。

1.1.2 聚噻吩 制備聚噻吩一般采用的方法有化學(xué)聚合、電化學(xué)聚合、激光促進(jìn)合成、微乳液法、固相反應(yīng)法等。一般純噻吩經(jīng)過聚合形成的聚噻吩導(dǎo)電性比較差，但是經(jīng)過摻雜，會(huì)提高聚噻吩的導(dǎo)電性[15]。劉承美[16，17]等用碘摻雜制取聚噻吩，其最大電導(dǎo)率可以達(dá)到48.6S·cm-1。經(jīng)過低溫等離子體處理的聚酯薄膜，其表面可以產(chǎn)生大量自由基，這些活性自由基可以與其他自由基或噻吩聚合形成復(fù)合膜。

1.1.3 聚苯胺 導(dǎo)電高分子聚苯胺是一種導(dǎo)電性能很好的導(dǎo)電高分子材料，其最突出的特點(diǎn)是空氣中穩(wěn)定性好，且成本較低。聚苯胺可以用化學(xué)氧化法和電化學(xué)陽極氧化法制備。聚苯胺的電導(dǎo)率隨pH值得變化而變化[18]，一般在堿性的條件下制備的聚苯胺很難導(dǎo)電，而在酸性條件下制備的聚苯胺的電導(dǎo)率就比較高。聚苯胺是一種很好的防污染材料，并且可以制備成導(dǎo)電纖維。通過等離子體聚合，產(chǎn)生的自由基可以聚合在材料的基體上。

1.2 導(dǎo)電高分子復(fù)合膜的研究

目前，所制得的導(dǎo)電高分子聚吡咯一種是粉末狀的，另一種是薄膜。聚吡咯薄膜堅(jiān)硬且韌性較差，不利于加工與應(yīng)用，因此，將吡咯與其他的材料相結(jié)合形成復(fù)合物，這樣一些高分子材料通過低溫等離子體處理在不改變其本身性能的同時(shí)，還具備了聚吡咯所具有的性質(zhì)，例如導(dǎo)電性，因而就形成了導(dǎo)電高分子復(fù)合膜。

韓高義[19]等人研究了聚吡咯/聚丙烯纖維復(fù)合膜，研究表明，用化學(xué)氧化的方法制得的此復(fù)合膜，具有良好的電化學(xué)性能，并且反應(yīng)的條件、聚吡咯及其復(fù)合膜的含量將影響復(fù)合膜的電導(dǎo)率及其形貌。楊金燕[21]制備了聚吡咯/Nafion117復(fù)合膜，并對復(fù)合膜的性能進(jìn)行了表征，紅外光譜測試結(jié)果表明，選用 0.5mol·L-1的 FeCl3·6H2O（氯化鐵）作氧化劑，可將吡咯單體聚合在Nafion117膜基體上，并且經(jīng)過改性后，復(fù)合膜具有比原膜更好的力學(xué)性能，復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性也顯著提高。

2 結(jié)論

等離子體誘導(dǎo)下導(dǎo)電高分子復(fù)合膜的制備已成為高分子導(dǎo)電材料的一個(gè)重點(diǎn)，PET薄膜是典型的不導(dǎo)電、不親水、不粘接的薄膜，經(jīng)過低溫等離子體處理后可以增強(qiáng)其材料表面的親水性、粘接性等。將吡咯單體聚合在經(jīng)過低溫等離子體處理后的PET薄膜上會(huì)形成聚吡咯復(fù)合膜，聚吡咯具有較好的導(dǎo)電性，而PET薄膜具有很好的力學(xué)性能和可加工性，這樣所形成聚吡咯復(fù)合膜就有了更好的性能以及更廣泛的應(yīng)用空間。

［1］李娟,陳強(qiáng),楊麗珍.等離子體技術(shù)表面改性高分子材料的研究進(jìn)展［J］.北京印刷學(xué)院學(xué)報(bào)，2008,16（6）:77-79.

［2］孟江燕,李偉東,王文英.低溫等離子表面改性高分子材料研究進(jìn)展［J］.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2009,38（5）:86-89.

［3］劉小沖,金文,孫巨峰,等.低溫等離子改性PTFE膜接枝丙烯酸研究［J］.西安工程科技學(xué)院學(xué)報(bào),2006,20（4）:432-436.

［4］賈冬義,鐘少鋒,趙玲利,等.聚四氟乙烯低溫等離子體表面改性與粘接性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2008,24（5）:60-63.

［5］鄭建元,楊萬泰.高分子材料的表面改性新技術(shù)［J］.化工新型材料,1997,（5）：17-20.

［6］邢帥,夏亞一,袁凌偉,等.聚乳酸/絲素蛋白復(fù)合組織工程支架的制備及生物學(xué)性能的評價(jià)［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（醫(yī)學(xué)版）,2008,34（3）:405-410.

［7］孟潔,郭小天,孔樺,等.碳納米管/聚氨酯復(fù)合膜材料的制備及生物相容性評價(jià)［J］.基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)與臨床,2010,30（9）:897-901.

［8］巴換粉,施來順,劉艷璞.等離子體引發(fā)接枝聚合丙烯酸對PET表面改性的溶劑效應(yīng)的研究［J］.山東大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版）,2010,40（6）:107-119.

［9］陳虧,高晶,俞建勇,等.低溫等離子體處理及丙烯酸接枝改性膨化聚四氟乙烯薄膜［J］.化工學(xué)報(bào),2011,62（4）:1170-1176.

［10］王月然,王振欣,魏俊富,等.低溫等離子體引發(fā)聚丙烯薄膜氣相接枝丙烯酸［J］.紡織學(xué)報(bào)，2011,32（5）:10-15.

［11］楊豐科,曾偉麗,李金枝.手性導(dǎo)電高分子聚合物的研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào),2011,25（11）:136-145.

［12］周媛媛,于 ,李松.導(dǎo)電高分子材料聚吡咯的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2008,6（1）:45-49.

［13］尹五生.聚吡咯導(dǎo)電材料合成方法的進(jìn)展［J］.功能材料,1996,27（2）:97-109.

［14］戈明亮.導(dǎo)電高分子材料的研究概況［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2002,14（4）:43-46.

［15］杜永,蔡克峰.聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基復(fù)合材料的導(dǎo)電性能研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)（綜述篇）,2010,24（11）:69-73.

［16］劉承美,謝洪泉.聚噻吩乙炔的合成及其導(dǎo)電性［J］.高分子材料科學(xué)與工程,1995,11（3）:36-40.

［17］劉承美,過俊石,謝洪泉.導(dǎo)電高分子聚噻吩乙炔某些性能的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程,1995,11（6）:10-13.

［18］劉環(huán).導(dǎo)電聚合物聚苯胺的制備與表征及導(dǎo)電性的研究［J］.江西化工,2010,（3）:75-78.

［19］韓高義,趙華,靳明.聚丙烯纖維膜為基底的聚吡咯合成及其電容性能研究［J］.山西大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）,2012,35（2）:326-332.

［20］楊金燕.PPy/Nafion復(fù)合膜的制備及性能表征［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室,2011,28（4）:2098-2102.