王文龍，韓洪晶，李金蓮，姜婷婷

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

工業(yè)上調(diào)控石油餾分中長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴的支鏈結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)提高汽油的辛烷值、降低柴油凝點(diǎn)和改善潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油性能的常用手段。烷烴異構(gòu)化催化劑最初采用的是液體酸催化劑如H2SO4、HCl，但由于存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境和選擇性低等缺點(diǎn)，已逐漸被負(fù)載金屬活性組分的分子篩催化劑替代。SAPO-41分子篩，具有AFO型結(jié)構(gòu)，孔徑為0.43×0.70nm，橢圓形10元環(huán)一維直孔道，由于酸性相對(duì)較弱，與傳統(tǒng)的ZSM-5、MCM-22等分子篩相比，其在異構(gòu)化選擇性和擇形催化方面均具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。目前，關(guān)于SAPO-41國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)主要集中在用貴金屬如Pt和Pd改性，主要應(yīng)用于長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、潤(rùn)滑油降凝以及加氫裂化尾油脫臘等方面[1，2]。本文以氯鉑酸對(duì)SAPO-41進(jìn)行改性，得到Pt/SAPO-41分子篩，以n-C7為模型化合物，通過連續(xù)微型評(píng)價(jià)裝置優(yōu)化金屬Pt的負(fù)載量，以及正庚烷最佳工藝參數(shù)，并對(duì)催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備與表征

SAPO-41分子篩是參照文獻(xiàn)[3]合成。通過在600℃下焙燒4h除去模板劑，然后按一定的比例把SAPO-41和擬薄水鋁石均勻混合，加入5%的稀HNO3進(jìn)行粘合，然后在擠條機(jī)上擠條成型，在600℃高溫焙燒6h，粉碎成型為20～40目顆粒，用一定濃度的氯鉑酸溶液進(jìn)行浸漬吸附，90℃干燥12h，600℃焙燒4h后得到的Pt/SAPO-41催化劑。采用德國(guó)布魯克X射線衍射儀（D8 ADVANCE）測(cè)定改性前后SAPO-41的晶相。

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

在連續(xù)固定床微型評(píng)價(jià)裝置上考察Pt/SAPO-41的反應(yīng)性能。工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度為400℃，壓力為 3.0MPa，VH2∶Vn-heptane為 600∶l，液體空速為1.0h-1。利用氣相色譜儀（GC68901，OV-101毛細(xì)柱）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴不包括沒有反應(yīng)的正庚烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

SAPO-41改性前后的XRD表征結(jié)果見圖1。

圖1 SAPO-41和Pt/SAPO-41的XRD表征結(jié)果Fig.1 XRD results of SAPO-41 and Pt/sapo-41

由圖1可知，Pt改性后前后的SAPO-41分子篩在2θ=22.3°出現(xiàn)SAPO-41分子篩的特征衍射峰[4]，并且改性前后分子篩峰型幾乎沒有發(fā)生改變，說明Pt/SAPO-41催化劑中沒有新晶型生成，即通過浸漬法制備的催化劑沒有改變SAPO-41的晶型結(jié)構(gòu)。

2.2 Pt負(fù)載量的影響

反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)溫度為400℃，氫油比等于600∶l，體積空速為1.0h-1的條件下，金屬Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)正庚烷加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響見圖2。

圖2 Pt載量對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of Pt loading amount on the conversion of n-heptane

由圖2所知，當(dāng)Pt的載量為0.1%時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率比較低，只有35.66%。這說明SAPO-41分子篩作為催化劑，在臨氫條件下，尤其是當(dāng)金屬Pt的含量比較低的時(shí)候催化活性不是很高，隨著Pt的含量的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，金屬含量達(dá)到0.55%時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最大值58.65%。當(dāng)Pt的含量繼續(xù)增加時(shí)，正庚烷的轉(zhuǎn)化率顯著下降。這說明了當(dāng)Pt金屬在分子篩中的含量為0.55%左右，Pt/SAPO-41雙功能催化劑的金屬活性中心與酸性中心達(dá)到了較好的平衡。這與文獻(xiàn)[5]上報(bào)道的Pt金屬的含量在0.25%～1.0%范圍內(nèi)，正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化率比較高的結(jié)論相一致。

產(chǎn)物分布隨金屬Pt負(fù)載量的變化曲線見圖3。

圖3 產(chǎn)物分布隨Pt金屬含量的變化曲線Fig.3 Variation of production distribution with Pt contents

隨著金屬Pt載量的增加，產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的量有所增加，由2%增加到6%左右；產(chǎn)物中烯烴的含量基本維持在5%左右，變化不是很明顯。同時(shí)產(chǎn)物中還有少量的環(huán)烷烴和芳烴，含量一共只有1.5%～2.0%左右，因此，Pt最佳負(fù)載量為0.55%。

2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)壓力為3.0MPa，氫油比為600∶l，體積空速等于1.0h-1的條件下，反應(yīng)溫度的影響規(guī)律見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Pt/SAPO-41反應(yīng)性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on reactivity of Pt/SAPO-41 catalyst

正庚烷在Pt/SAPO-41催化劑上主要是發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高，裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)物液收隨反應(yīng)溫度的升高而下降，異構(gòu)化烷烴在催化劑上發(fā)生裂化反應(yīng)生成小分子的C3、C4烷烴。溫度的升高，正庚烷的轉(zhuǎn)化率顯著增大，且近似呈線性關(guān)系。

產(chǎn)物分布隨反應(yīng)溫度的變化趨勢(shì)見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物分布的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on production distribution

異構(gòu)化產(chǎn)物的含量隨著溫度的升高出現(xiàn)了先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)溫度在375～400℃時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性比較高。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，裂解反應(yīng)加劇，生成的異構(gòu)化產(chǎn)物發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)物中異構(gòu)化產(chǎn)物的含量出現(xiàn)變低的趨勢(shì)。溫度為400℃時(shí)，烯烴含量為6%，產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴的量?jī)H為3%。環(huán)烷烴和芳烴的選擇性都比較低，一般只有2%左右；溫度升高，芳構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性有少量的增加，提高反應(yīng)溫度有助于提高產(chǎn)物中芳構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性。反應(yīng)溫度一般選擇400℃比較適宜。

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響 反應(yīng)溫度為400℃，氫油比為600∶l，空速等于1.0h-1的情況下，反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of pressure on the conversion of n-heptane

隨反應(yīng)壓力的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，但變化不是很大，這主要是在壓力較低的條件下脫氫反應(yīng)比較容易發(fā)生，因此，低壓下，有利于正庚烷的臨氫異構(gòu)化和裂化反應(yīng)[6]。

反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物分布影響見圖7。

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)產(chǎn)物分布的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on production distribution

由于反應(yīng)壓力的增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率降低，但產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的含量卻增加了，由低壓下的84%增加到了89%；產(chǎn)物中的正構(gòu)烷烴的量基本沒有發(fā)生變化，維持在3%左右，烯烴的含量以及環(huán)烷烴和芳烴的含量隨著發(fā)應(yīng)壓力的增加減少了2%～3%。從轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)后產(chǎn)物的分布情況來看，Pt/SAPO-41催化劑反應(yīng)的適宜壓力是1.5MPa左右。

2.3.3 氫油比的影響 正庚烷轉(zhuǎn)化率隨氫油比變化的曲線見圖8。

圖8 氫油比對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of H2/hydrocarbon ratio on the conversion of n-heptane

隨著氫油比的增加，轉(zhuǎn)化率急劇下降。由于在氫油比比較小的時(shí)候，裂解反應(yīng)比較劇烈，在Pt/SAPO-41催化劑上生成了的異構(gòu)化烷烴，尤其是雙支鏈或者多支鏈的烷烴容易發(fā)生斷鍵裂解反應(yīng)，生成小分子的烷烴，此時(shí)的液收比較小。

產(chǎn)物分布隨氫油比變化規(guī)律見圖9。

正構(gòu)烷烴的量隨氫油比增加而增大；氫油比為800∶1時(shí)，正構(gòu)烷烴含量?jī)H為3.67%。異構(gòu)化烷烴含量隨氫油比增加先增加后減少，氫油比等于600∶l時(shí)，異構(gòu)烷烴的含量達(dá)到最高值為88.65%。氫油比由200∶1增大到800∶1，產(chǎn)物中烯烴含量由12.6%減少到5.6%，原因是氫油比比較小時(shí)，正庚烷在催化劑的金屬中心發(fā)生脫氫反應(yīng)生成烯烴。環(huán)烷烴和芳烴的含量隨氫油比的增加變化不大，均在2%左右。適宜氫油比為600∶l。

圖9 氫油比對(duì)產(chǎn)物分布的影響Fig.9 Effect of H2/Hydrocarbon ratio on production distribution

2.3.4 體積空速的影響 反應(yīng)溫度為400℃，氫油比等于600∶l，反應(yīng)壓力等于2.0MPa的情況下，體積空速對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響見圖10。

圖10 空速對(duì)正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.10 Effect of space velocity on the conversion of n-heptane

隨反應(yīng)物正庚烷的體積空速增加，正庚烷的轉(zhuǎn)化率降低。主要是空速增大后，由于催化劑上的活性中心數(shù)目是有限的，空速增大后，正庚烷接觸活性中心的時(shí)間相對(duì)減少了，很大一部分的正庚烷沒有來得及反應(yīng)就離開了反應(yīng)系統(tǒng)。

產(chǎn)物中各組分的分布隨液體空速的變化見圖11。

圖11 空速對(duì)產(chǎn)物分布的影響Fig.11 Effect of space velocity on production distribution

當(dāng)空速等于0.5h-1時(shí)，正構(gòu)烷烴含量為5.88%，隨著空速的增加，正構(gòu)烷烴的含量有所減少，可以降低到3%左右。異構(gòu)烷烴的含量在空速等于1.0h-1附近時(shí)，相對(duì)比較高，可達(dá)86%～88%。在空速較大的情況下，生成的烯烴發(fā)生加成反應(yīng)相對(duì)就比較困難，因此，產(chǎn)物中烯烴的含量隨著空速的增加而增大，當(dāng)空速是2.0h-1時(shí)烯烴含量可達(dá)10.62%。環(huán)烷烴和芳烴在產(chǎn)物中的含量維持在2.4%左右。適宜體積空速為1.0h-1。

2.4 Pt/SAPO-41穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

反應(yīng)溫度400℃、壓力1.5MPa、氫油比為600∶l，空速為1.0h-1的反應(yīng)條件下催化劑的反應(yīng)效果較好。在該反應(yīng)條件下，n-C7在Pt/SAPO-41催化劑上反應(yīng)100h后產(chǎn)物的分析結(jié)果見圖12。

圖12 Pt/SAPO-41催化劑穩(wěn)定性曲線Fig.12 Stability curve of Pt/SAPO-41 catalyst

由圖12可知，最佳條件下n-C7轉(zhuǎn)化率能夠維持在80%左右，催化劑的活性相對(duì)較好，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的轉(zhuǎn)化率相對(duì)比較平穩(wěn)，說明催化劑在該反應(yīng)條件下具有良好的穩(wěn)定性能。反應(yīng)產(chǎn)物中液收維持在在66%～70%，異構(gòu)化產(chǎn)物選擇性約為70%，同時(shí)催化劑還有一定的芳構(gòu)化選擇性，芳構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性在1.5%左右。異構(gòu)化產(chǎn)物和芳構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，變化趨勢(shì)比較平穩(wěn)，說明催化劑的穩(wěn)定性也較好。

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)改性前后SAPO-41分子篩的XRD表征分析，結(jié)果顯示Pt改性后催化劑的晶型沒有發(fā)生明顯的變化。

（2）Pt金屬的適宜的載量為0.55%，最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度400℃，反應(yīng)壓力1.5Mpa，空速1.0h-1，氫油比等于600∶l。該條件下正庚烷的轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)物收率、異構(gòu)化和芳構(gòu)化產(chǎn)物的選擇性分別為79.82%，67.63%，71.44%，2.72%。同時(shí)Pt/SAPO-41催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

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