王友承

（浙江思博恩新材料科技有限公司，浙江 嘉善 314117）

以三氯氫硅做為硅源，在常壓高溫下與H2發(fā)生還原反應(yīng)是目前多晶硅企業(yè)中應(yīng)用最廣泛的方法，此方法是由德國西門子公司發(fā)明，因而命名為“西門子生產(chǎn)多晶硅方法”[1，2]。對此反應(yīng)的研究已有較多報(bào)道，但從活化能角度看探討三氯氫硅和H2反應(yīng)最容易生產(chǎn)硅的原理還未見報(bào)道。本文基于密度泛函理論方法，模擬三氯氫硅還原反應(yīng)過程，搜索各反應(yīng)中可能出現(xiàn)的過渡態(tài)，從分子角度探討多晶硅還原反應(yīng)機(jī)理。通過軟件Materials Studio5.0計(jì)算比較反應(yīng)過渡態(tài)中的活化能壘來確定反應(yīng)能否進(jìn)行及進(jìn)行的難易程度。

1 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用Accelrys公司開發(fā)的MS軟件中DMol3量子力學(xué)模塊進(jìn)行計(jì)算。通過LST/QST搜索算法計(jì)算三氯氫硅還原反應(yīng)中不同反應(yīng)路徑出現(xiàn)的過渡態(tài)。分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化在DND基組上完成；泛函選擇GGA/BP。全部計(jì)算工作均在個(gè)人微機(jī)上完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 三氯氫硅還原反應(yīng)機(jī)理分析

多晶硅的還原工序是在溫度為1100℃左右的還原爐內(nèi)以H2流攜帶SiHCl3通過化學(xué)氣相沉積法來還原生產(chǎn)多晶硅。從還原產(chǎn)物來看主要發(fā)生反應(yīng)通道有path a、path b，以及SiHCl3和產(chǎn)物HCl反應(yīng)通道path c,如圖1所示。

圖1 氣相SiHCl3和H2、HCl反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Mechanism form the reaction of SiHCl3-H2-HCl in gas phase

從圖1中可以看出，在SiHCl3在還原工序中不僅有多晶硅生成，同時(shí)還有SiCl4、HCl及SiH2Cl2等副反應(yīng)生成。由于在實(shí)際生產(chǎn)中，副反應(yīng)不可避免，但對工藝過程加以控制，可以盡量減少副反應(yīng)發(fā)生，減少副產(chǎn)物的生成，提高轉(zhuǎn)化率。另一方面對于副產(chǎn)物必須進(jìn)行綜合利用，使其轉(zhuǎn)化為有用的原料或產(chǎn)品。這樣可以減少總體生產(chǎn)成本，以較少的原料生產(chǎn)更多的多晶硅，增加企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 分子幾何優(yōu)化

利用Materilas Studio 5.0中DMol3模塊對反應(yīng)物的幾何構(gòu)型優(yōu)化進(jìn)行計(jì)算，其收斂和能量變化見圖2。

圖2 SiHCl3分子結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化Fig.2 Geometry optimization for molecular structure of trichlorosilane

由圖2可以看到，三氯氫硅的能量逐漸穩(wěn)定，這符合最小能量準(zhǔn)則。三氯氫硅的鍵角和鍵長也有所改變，便于獲得優(yōu)化了的LST/QST計(jì)算結(jié)果。

2.3 過渡態(tài)搜索

對任何反應(yīng)的勢能面的探索都要求知道反應(yīng)進(jìn)程中每一步的結(jié)構(gòu)和能量，或者動(dòng)力學(xué)和熱動(dòng)力學(xué)的快照。特別重要的是決定反應(yīng)速率的那一步，這通常需要找到那些難以捕獲的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。有一些方法對找到過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)是很有效果的，其中比較著名的方法是線性同步度越（linear synchronous transit,LST）和二次同步度越（quadratic synchronous transit,QST）[3]。

本文首先通過DMol3的幾何優(yōu)化功能得到反應(yīng)物和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，再通過工具欄里的反應(yīng)預(yù)覽功能對反應(yīng)物和生成物的所有原子進(jìn)行配對，最后利用LST/QST方法搜索各反應(yīng)路徑的過渡態(tài)。圖3為path a路徑過渡態(tài)搜索結(jié)果。

圖3 Dmol3過渡態(tài)（TSa）搜索Fig.3 Dmol3 transition state search

圖3顯示了能量和路徑的關(guān)系，橫坐標(biāo)0代表反應(yīng)物，1代表產(chǎn)物；0.71是一個(gè)過渡態(tài)；相應(yīng)的能量在縱坐標(biāo)上。

2.4 三氯氫硅還原反應(yīng)中各通道的能量變化

通過materials studio5.0模擬軟件計(jì)算得到的各反應(yīng)路徑的反應(yīng)物、產(chǎn)物及過渡態(tài)能量關(guān)系見圖4、5所示。

圖4 路徑Path a和Path b反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物能量關(guān)系Fig.4 Energy relationship of reactants,transition states and products

圖5 路徑Path c反應(yīng)物、過渡態(tài)及產(chǎn)物能量關(guān)系Fig.5 Energy relationship of reactants,transition states and products

從圖4、5中可以看出，路徑Path a的活化能壘為 84.778kCal·mol-1，相比之下，反應(yīng)路徑 Path b 和Path c的活化能壘分別為 224.472 kCal·mol-1，209.992kCal·mol-1，這說明反應(yīng)越過路徑Path a所需用的能量小，而越過路徑path b和path c所需用的能量較大，因此，在三氯氫硅還原反應(yīng)中路徑path a較容易發(fā)生。

3 結(jié)論

通過materials studio5.0分子模擬軟件對SiHCl3還原反應(yīng)過程中活化能壘進(jìn)行了計(jì)算，利用LST/QST方法成功搜索到多晶硅還原反應(yīng)中可能出現(xiàn)的過渡態(tài)TSa、TSb及TSc。結(jié)果表明：主要反應(yīng)路徑path a活化能壘為84.778kCal·mol-1，相比之下，反應(yīng)路徑path b和path c的活化能壘分別為224.472、209.992kCal·mol-1，使得路徑 path b 和 path c發(fā)生反應(yīng)較困難。

［1］孫仁安，張旭，韓克利.SiHCl3-H2氣相外延生長Si單晶反應(yīng)機(jī)理的理論研究［J］.高校化學(xué)報(bào),2006,9（27）:1695-1698.

［2］SUN Ren-An,LI Na,AI Chun-Zhi,ZHANG Hong.Theoretical Study on the Reaction Mechanism of SiCl4with H in the Gas Phase［J］.Chinese J.Struct.Chem.，2006,25（4）：491-496.

［3］Zhu X D,Hofmann H.Deactivation of Ni/SiO2/Al2O3-Catalyst in Hydrogenation of3-Hydroxypropanal Solution［J］.Applied Catalysis A:General,1997,155（2）:197-194.