韓志達，鄭志華

（常熟理工學院 a.物理與電子工程學院；b.江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

1 引言

近些年來，隨著日益突出的能源和環(huán)境問題，磁制冷以其高效、節(jié)能、環(huán)保等特點吸引了世界各國科學家的廣泛興趣.2007年第二屆室溫磁制冷會議上，Coulomb指出，致冷（空調、冰箱、氣體液化等）能耗大約占世界能耗的15%，磁制冷與傳統的氣體壓縮式制冷相比，可以降低20%～30%的能耗.另外，磁制冷采用固態(tài)工質，能消除因使用氟利昂等制冷劑帶來的環(huán)境問題，是一種“綠色”的制冷技術.目前，影響磁制冷技術實用化的主要因素是具有優(yōu)良低場磁熱效應的磁制冷工質.長久以來，二級相變材料金屬Gd以其高飽和磁化強度和室溫的居里溫度，成為磁制冷材料的首選[1].直到1997年，美國Ames實驗室Percharsky等人在一級相變材料Gd-Si-Ge合金中發(fā)現了巨磁熱效應（Giant Magnetocaloric Effect，GMCE），成為室溫磁制冷發(fā)展中的重大突破，在世界上興起了一級相變材料的研究熱潮，各種新型的磁制冷材料層出不窮[2].其中，Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金是近幾年來的研究熱點.

2004年，Sutou等人在Ni-Mn-X（X=In，Sn，Sb）中發(fā)現了一類新型的Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金，引起了國際上的廣泛關注[3].隨著溫度的降低，該類合金經歷從高溫奧氏體相到低溫馬氏體相的結構相變，并伴隨著磁化強度的突變.2005年Ni-Mn-Sn合金中的巨磁熱效應的發(fā)現[4]和2006年Ni-Co-Mn-In合金中的巨大的磁致應變的發(fā)現[5]，成為鐵磁形狀記憶合金研究中的重大突破，在國際上掀起了研究的熱潮.這些奇異的現象是由于磁場誘導馬氏體相變所引起的，其驅動力來源于Zeeman能EZeeman=Δ M·H，這里Δ M指馬氏體轉變附近馬氏體相和奧氏體相的磁化強度之差，H為所加磁場.因而獲得大的Δ M對于在較低磁場下實現磁場誘導相變，以獲得較好的各類低場效應意義重大.在Ni-Mn基FSMA中，馬氏體相磁性較弱，而奧氏體相的磁性主要來源于Mn原子[6]，可以預見，如能增加Mn原子含量同時保持Mn原子間鐵磁排列，將可以進一步增加Δ M值.我們在高錳含量Mn50Ni41Sn9合金中，進一步增加Mn含量調控其相變，得到了較大的Δ M和磁熱效應.

2 實驗

使用的原材料Ni，Mn，Sn的純度均在99.9%以上，按化學配比Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）將原材料放進電弧爐中，在氬氣保護下反復翻轉熔煉3次.然后將樣品密封在石英管內在900℃退火48 h，最后使其在冷水中快淬.樣品的晶體結構通過x-射線衍射（XRD）進行測量；樣品的熱力學行為在示差掃描量熱儀（DSC）測量；樣品的磁學性質在Lakeshore 7300振動樣品磁強計（VSM）測量.

3 結果與討論

圖1是Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室溫下的XRD.通常，Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的奧氏體結構為立方結構，隨成分變化，其有序化程度發(fā)生變化，有可能表現為無序的 B2 結構[7]，有序的 L21Heusler結構[7]和Hg2CuTi型結構[8].由圖1可知，當x=0時，樣品的結構為奧氏體相Hg2CuTi結構和馬氏體相四方L10結構的兩相混合，說明樣品的馬氏體轉變溫度接近室溫.隨著Mn含量的增加（x=1，2，3，4），樣品的結構仍為兩相共存結構，但是兩相的衍射峰強度明顯發(fā)生變化.從圖上可以看出，隨x的增加，奧氏體相（220）峰的強度逐漸增強，而馬氏體相（022）峰的強度則逐漸減弱，說明奧氏體相的比例逐漸增加.

圖1 Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室溫下的XRD

表1 Mn50+xNi41-xSn9合金的奧氏體轉變開始溫度As，結束溫度Af，相變熵DS，磁熵變DSM，制冷能力q

圖 2（a）為 Mn50+xNi41-xSn9（x=0）合金的升溫和降溫的熱磁曲線.在測量中，所加外場均為1 kOe.測量時其升溫和降溫的速率為5 K/min，并且到達一個測量溫度后保溫1分鐘.從圖上可以看到，隨著溫度的升高，在140 K附近磁化強度逐漸下降，這對應于馬氏體相鐵磁到順磁的轉變=140 K.隨后在略高于室溫（300 K左右），磁化強度有很小增加，這對應于材料馬氏體相到奧氏體相的結構相變，這和DSC的測量結果相對應.和通常Ni-Mn基鐵磁形狀記憶合金的結果相比，馬氏體相變伴隨的磁化強度的改變量很小，約為1 emu/g，這說明該材料的奧氏體居里溫度（）低于材料的馬氏體轉變溫度.圖2（a）中的插圖為Mn50Ni41Sn9在100 K和297 K的磁滯回線.可以看出，Mn50Ni41Sn9在100 K表現出典型的鐵磁性行為，而在297 K則為弱磁性.這和熱磁曲線的結果相一致.

圖2（b）為Mn50+xNi41-xSn（9x=1，2，3，4）合金在1 kOe磁場下的升溫熱磁曲線.從圖上可以看出，隨Mn含量的增加材料馬氏體溫度逐漸下降，同時馬氏體相變伴隨著磁化強度的變化量逐漸增加，這對于增強材料的磁熱效應非常有利.研究表明，價電子濃度（e/a）和晶格大小是影響馬氏體轉變溫度的兩個主要因素[9-10]，價電子：Mn（3d54s2），Ni（3d84s2），Sn（5s25p2）.通常轉變溫度隨價電子濃度增加而增加，而隨著晶格的變小而增大. 在Mn50+xNi41-xSn9合金中，Mn（3d54s2）的價電子數比Ni（3d84s2）少，隨x的增加，價電子濃度逐漸降低，從而使材料的馬氏體轉變溫度降低.

為進一步研究材料的相變特性，我們測量了材料的DSC曲線，測量升溫和降溫的速率是10 K/min.圖3為Mn50+xNi41-xSn9（x=2）合金的升溫和降溫的DSC曲線.可以看出，在260～280 K之間，DSC曲線上可以觀察到一個大的放熱峰和吸熱峰，這與熱磁曲線上的磁化強度的突變一致，對應于材料的馬氏體相變.

圖 4（a）為 Mn50+xNi41-xSn9（x=1，2，3，4）合金在100 K的磁滯回線，所加最大磁場為10 kOe.從圖上可以看出，材料在100 K均表現出典型的鐵磁性行為.根據磁滯回線，得到了材料的飽和磁化強度Ms和矯頑力Hc.如圖4（b）所示，隨著Mn含量的增加，其Ms和Hc均逐漸增加.

為了研究合金在馬氏體相變附近的磁化行為，我們測量了合金在馬氏體轉變附近的等溫磁化曲線，所加外場均從0 Oe到10 kOe再到0 Oe.對于Mn50+xNi41-xSn9（x=4），如圖5（a）所示，在低溫馬氏體相（T＜230 K），樣品表現出弱磁性.從磁化曲線無法判斷出是順磁性還是反鐵磁性，目前國際上也還沒有定論，其微觀磁結構的測定還有賴于中子衍射，穆斯堡爾譜等測量手段.在高溫奧氏體相（T＞240 K），樣品為典型的鐵磁性.在T為230 K和240 K之間時，隨著磁場的升高，樣品的磁化強度在某一磁場下有一個跳躍，這是一種磁場誘導的變磁性行為.此外，在升場和降場的磁化曲線中出現磁滯現象，也說明存在磁場誘導變磁性行為，充分證明了該相變?yōu)橐患壪嘧?

圖2 （a）為Mn50+xNi41-xSn9 （x=0）合金的升溫和降溫的熱磁曲線;（b）Mn50+xNi41-xSn9 （x=1，2，3，4）合金在1 kOe磁場下的升溫熱磁曲線

圖3 Mn50+xNi41-xSn9（x=2）合金的升溫和降溫的DSC曲線

圖4 （a）Mn50+xNi41-xSn9（x=1，2，3，4）合金在100K的磁滯回線;（b）材料的飽和磁化強度Ms和矯頑力Hc

圖5 （a）Mn50+xNi41-xSn9（x=4在馬氏體轉變附近附近的等溫磁化曲線;（b）Mn50+xNi41-xSn9（x=2，3，4）的在10 kOe外場下的磁熵變

根據熱磁曲線以及磁性系統的熱力學Maxwell關系式：分別計算了Mn50+xNi41-xSn9（x=2，3，4）的在10 kOe外場下的磁熵變ΔSM，如圖5（b）所示.從圖上可以看出，樣品的磁熵變都在馬氏體轉變附近達到最大值.對于x=2的樣品，在277 K的ΔSM達到2.3 J/kg.K；x=3的樣品，在255 K的ΔSM達到1.8 J/kg.K；x=4的樣品，在238 K的ΔSM達到3.4 J/kg.K.其低場磁熵變大小可以和Ni2MnGa[11]、Ni50Mn50-xSnx[4]等磁制冷材料比擬.我們根據DSC的結果得到了材料的相變熵，如表1所示，隨著Mn含量的增加，相變熵略有減少.對比相變熵和磁熵變，顯然磁熵變遠小于相變熵，這說明通過增大磁場可進一步增加磁熵變值.

眾所周知，制冷能力q是衡量磁制冷材料性能的一個重要因素，具體定義如下：

它表示在一個理想的制冷循環(huán)中有多少熱量在冷端（Tcold）和熱端（Thot）間傳遞.將式（1）代入式（2），可以將制冷能力表示為

和ΔSM的大小不同，q的大小由相變伴隨的磁化強度的變化量決定，而和磁化強度變化的斜率無關.由表1可以看出，隨Mn含量的增加，制冷量逐漸增加.由式（3）和熱磁曲線可知，制冷量的增加是由磁化強度變化量的增加所引起的.

4 結論

（1）Mn50+xNi41-xSn9（x=0，1，2，3，4）合金在室溫下均表現為四方馬氏體相和立方奧氏體相的混合相.隨Mn含量的增加，奧氏體相比例逐漸增加，馬氏體轉變溫度逐漸降低，這是由價電子濃度的降低所引起的.

（2）磁化強度的變化量是決定制冷能力的因素，隨Mn含量的增加，磁化強度的變化量逐漸增加，制冷能力逐漸提高.

（3）Mn50+xNi41-xSn9合金以其低成本、大磁熵變、可調的工作溫區(qū)，將成為一類具有很大應用潛力的磁制冷材料.

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