BaCO3納米的合成及其應(yīng)用研究

高 燁，王曉菊

（長春師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，吉林長春 130032）

BaCO3是現(xiàn)代工業(yè)中較為重要的化工原料之一，也是鋇鹽中較為重要的鹽類之一。BaCO3的制備及生產(chǎn)在我國已有30多年的歷史，是BaCO3的生產(chǎn)和消費大國。BaCO3應(yīng)用于電子、冶金和化工等諸多領(lǐng)域。隨著其它領(lǐng)域的不斷發(fā)展，BaCO3的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴大，對其質(zhì)量的要求也越來越高。當(dāng)前，BaCO3工業(yè)正朝著提高質(zhì)量、簡單工藝、降低能耗和開發(fā)專用產(chǎn)品的方向逐漸發(fā)展[1-5]。

常態(tài)的BaCO3(普通BaCO3粒徑均在5μm以上）顆粒較大、粒不均均勻和純度低等一系列問題的存在，使得BaCO3顆粒在電子、陶瓷等各個方面應(yīng)用受到了極大的制約，根本就不能滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展需求[6-9]。而納米BaCO3因其粒徑因其粒晶小，使之比常態(tài)的BaCO3顆粒具有一系列的優(yōu)良性能，這些優(yōu)異性能的應(yīng)用是納米BaCO3工藝發(fā)展新方向[10-12]。

但是無論選用哪一種制備方法，目前還沒有辦法獲得生產(chǎn)高純且粒晶很小的納米BaCO3。在現(xiàn)有的這些制備技術(shù)中，依然存在一系列問題，如在使用中可靠性差等。因此，我們的目的就是力圖采用成本低、操作簡單的生產(chǎn)工藝，來制備出工業(yè)上大量需求的納米BaCO3。我們有待于研究的的問題：（1）控制合成大量穩(wěn)定的納米BaCO3。（2）反應(yīng)過程中投入原料反應(yīng)不完全，如何除去反應(yīng)物中的雜質(zhì)，制備高純納米BaCO3。

1 實驗方法

稱取一定量的BaCl2·2H2O和NaCO3為原料，先把二者分別研磨。然后把二者加入到瑪瑙研缽中進行研磨，在研磨過程中加入晶形控制劑EDTA，繼續(xù)研磨，共研磨30min。反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水和乙醇反復(fù)洗滌，離心，烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物的比例的影響

我們按照一定的摩爾比例（n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1和n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:2），把BaCl2·2H2O和NaCO3混合均勻，加入EDTA，研磨30min，把所得樣品進行XRD測試，得到的XRD譜圖如圖1。

圖1 BaCl2·2H2O：Na2CO3的摩爾比對BaCO3納米粒子XRD譜圖的影響

從（a）圖譜我們可以看出，當(dāng)n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1時，所得樣品為正交的BaCO3粒子圖譜，無其他雜質(zhì)峰位的存在；從圖中（b）我們可以看出當(dāng)n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:2時，除了正交的BaCO3粒子圖譜外，還出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰位的存在，其為Na2CO3的峰位。從圖譜中我們分析出，該固相體系按照化學(xué)計量比1:1進行，反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，而且我們在實驗中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度很快?？赡艿姆磻?yīng)機理為：由于反應(yīng)物BaCl2·2H2O中含有一定的結(jié)晶水，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生時，在研磨作用的作用力下，反應(yīng)物分子發(fā)生活化，使得反應(yīng)物中的結(jié)晶水釋放出來；從而在BaCl2·2H2O和NaCO3表面形成一層液態(tài)膜，同時部分BaCl2·2H2O和NaCO3發(fā)生溶解，發(fā)生溶解了的BaCl2·2H2O和NaCO3在液態(tài)膜中具有較快的傳質(zhì)速率，從而增加了BaCl2·2H2O和NaCO3間的碰撞，進而加快了反應(yīng)速率。

2.2 研磨時間對反應(yīng)的影響

室溫下，將n(BaCl2·2H2O)：n（Na2CO3）=1:1加入到瑪瑙研缽中研磨，研磨30min、60min、90min。我們發(fā)現(xiàn)研磨30min、60min、90min時，粒子的尺寸明顯發(fā)生一定的變化，研磨時間越長，生成的產(chǎn)物的尺寸越大，如圖2。我們發(fā)現(xiàn)在此反應(yīng)體系中，反應(yīng)物在研磨30min時反應(yīng)完全，如圖3。所以我們認(rèn)為在此反應(yīng)體系中我們應(yīng)該控制研磨時間在30min即可。

圖2 研磨時間對BaCO3納米粒子的尺寸的影響

圖3 研磨30min制備出的BaCO3納米粒子XRD譜圖

2.3 煅燒溫度對反應(yīng)的影響

我們把沒有進行過熱處理的樣品和經(jīng)過熱處理后所得樣品進行了XRD檢測，得到的XRD譜圖如圖4。我們發(fā)現(xiàn)沒有進行過熱處理的樣品和經(jīng)過100℃、200℃的熱處理后所得樣品的衍射峰位基本沒有發(fā)生變化，且均為正交相的BaCO3，但是經(jīng)過100℃和200℃的熱處理后所得樣品的衍射峰的相對強度有所增強。這也就說明了在200℃之內(nèi)進行熱處理不會改變反應(yīng)的方向，熱處理只是促進了BaCO3的晶化程度。

圖4 熱處理溫度對BaCO3納米粒子XRD譜圖的影響

2.4 催化性能分析

將超聲分散好的BaCO3納米粒子粉末加入到高氯酸銨（AP）中，繼續(xù)超聲分散10min，在無水乙醇存在的條件下研磨15min，進行差熱測定。我們測定了添加BaCO3納米粒子的AP樣品與空白AP樣品的差熱曲線，進行研究比較，根據(jù)放熱峰溫度來表征BaCO3納米粒子對AP熱分解的催化性能。

圖5 不同劑量BaCO3納米粒子催化AP的DTA曲線的影響

如圖5，從差熱數(shù)據(jù)中我們可以觀察到，純凈的AP的熱分解峰為兩步，低溫放熱峰為335.9℃，高溫放熱峰為461.9℃。我們把制備的不同劑量500nm BaCO3納米粒子的樣品加入到AP中進行差熱測試，發(fā)現(xiàn)低溫和高溫放熱峰的溫度都有所延后，并且出現(xiàn)了另外的一個分解峰。低溫分解峰延后較為明顯，高溫分解峰延后有一定幅度；這就表明了BaCO3納米粒子對AP的低溫和高溫分解放熱都具有一定的負(fù)催化性能。隨著BaCO3納米粒子的劑量逐漸增加，高溫分解峰和低溫分解峰均向高溫位置轉(zhuǎn)移；同時低溫放熱峰峰寬變窄，高度明顯增加，表明BaCO3粒子催化火箭推進劑AP分子的低溫分解劇烈，分解速度增加；但是高溫分解數(shù)據(jù)表明AP燃燒能力的高溫分解峰的升高幅度出現(xiàn)弱化，且峰位降低，說明了可能會減少AP的爆燃，起到了負(fù)催化的效果。經(jīng)過熱動力學(xué)分析計算，純AP熱分解的表觀活化能從164.3kJ/mol，而摻入15wt%500nm的BaCO3納米粒子的AP熱分解的表觀活化能上升為189.6kJ/mol，同時也說明了其具有一定的負(fù)催化效果。

3 結(jié)論

我們通過室溫固相研磨方法制備出BaCO3納米粒子，并對各類反應(yīng)條件進行逐一分析，證實了該方法采用原料價格低廉、簡單易于操作。把制備出的BaCO3納米粒子加入到AP中進行燃燒應(yīng)用測試，證明了BaCO3納米粒子可以減少AP的爆燃，并能夠起到較好負(fù)催化的效果，同時也為這一系列碳酸鹽類納米材料對高氯酸銨的催化作用提供理論依據(jù)和應(yīng)用依據(jù)。

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