闞 亮，李吉君，宋方宇，張文華，張東偉

(東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318)

油氣包裹體實(shí)驗(yàn)分析現(xiàn)狀和發(fā)展方向

闞 亮，李吉君，宋方宇，張文華，張東偉

(東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318)

在調(diào)研大量相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，針對(duì)目前油氣包裹體分析方法的多樣性，對(duì)各種方法及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了介紹和總結(jié)，進(jìn)而指出了今后的發(fā)展方向。分析認(rèn)為:目前包裹體分析可以分為無損分析和破壞性分析2大類。無損分析樣品制備步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，且是一種可以具體到單個(gè)包裹體的原位分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)客觀、有針對(duì)性，但該類方法是基于光學(xué)特征而進(jìn)行的一種間接測(cè)定方式，其對(duì)成分的檢測(cè)是定性或半定量的，要進(jìn)行精確的檢測(cè)需借助破壞性分析，單個(gè)包裹體樣品量難以達(dá)到儀器的檢測(cè)下限。破壞性分析主要是針對(duì)包裹體群進(jìn)行，指示意義不夠明確，對(duì)有選擇的數(shù)個(gè)相同性質(zhì)的(如同源或同期)包裹體進(jìn)行釋放、收集，進(jìn)而進(jìn)行組分和同位素組成的檢測(cè)應(yīng)是下步包裹體分析的突破口;氫同位素組成蘊(yùn)含豐富的地質(zhì)信息并具有很強(qiáng)的敏感性，有望成為今后油氣包裹體實(shí)驗(yàn)分析的重要內(nèi)容。

油氣包裹體;實(shí)驗(yàn)分析;組分組成;同位素組成;現(xiàn)狀及發(fā)展方向

引言

包含在礦物晶體中的流體包裹體因處于相對(duì)封閉的地質(zhì)環(huán)境，較好地保存了古流體的溫度、壓力、成分、鹽度、pH、Eh、生物標(biāo)志化合物和穩(wěn)定同位素組成等信息，并以其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)得到了極為廣泛的研究與應(yīng)用。其中，油氣包裹體記錄了油氣生成及運(yùn)聚成藏過程中的多種地質(zhì)和地球化學(xué)信息，在盆地構(gòu)造演化史［1］、熱史［2－4］和古流體壓力［3－5］的恢復(fù)，油氣成藏期(次)與油氣源探討［6－9］，油氣次生演化研究［10－11］等方面發(fā)揮了不可替代的重要作用，有效地指導(dǎo)了油氣勘探。油氣包裹體的廣泛應(yīng)用是以可靠的實(shí)驗(yàn)分析為基礎(chǔ)的，分析方法可分為無損分析和破壞性分析2大類。

1 無損分析

1.1 分析項(xiàng)目

無損分析主要包括巖相學(xué)描述、均一溫度及冷凍測(cè)定、組分組成分析［12］。其中巖相學(xué)描述包括:涉及包裹體分布、豐度、大小、產(chǎn)狀、氣液比的偏光顯微鏡觀察，用以考察烴類成熟度、原油密度等信息的顯微熒光觀察，判別含包裹體主礦物的形成時(shí)間與流體包裹體形成期次的陰極發(fā)光顯微觀察。均一溫度及冷凍測(cè)定主要是對(duì)包裹體的均一溫度、凍結(jié)溫度、初熔溫度和冰點(diǎn)溫度進(jìn)行測(cè)定。組分組成分析則主要包括顯微熒光測(cè)定、顯微激光拉曼測(cè)定(LRM)、顯微紅外光譜分析等光學(xué)測(cè)試手段。另外，現(xiàn)廣泛應(yīng)用于無機(jī)固體金屬礦床領(lǐng)域的微量元素或全元素分析方法，如同步輻射X射線熒光分析(SRXRF)［13］及核微探針(PIXE和PIGE)［14］在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域也具有一定的應(yīng)用前景，如可以通過V/Ni比確定油氣的形成環(huán)境為陸相或海相［15］。無損分析所用儀器基本為商品化儀器，實(shí)驗(yàn)方法也基本固定，不再做細(xì)致介紹。

1.2 優(yōu)缺點(diǎn)

包裹體無損分析的優(yōu)點(diǎn)是:①樣品的前期處理、制備步驟相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)于常規(guī)分析主要是包裹體光薄片的制備［12］。對(duì)于一般巖心和露頭樣品垂直層面切割磨制即可，對(duì)于松散樣品或巖屑樣品需用膠、石蠟等固結(jié)、黏片后再磨制。對(duì)于含油質(zhì)和瀝青質(zhì)的儲(chǔ)層樣品需首先將樣品用氯仿等有機(jī)溶劑洗掉，以防影響薄片的制備或產(chǎn)生熒光干擾。此外，為了準(zhǔn)確鑒別石油包裹體的熒光特征，需用有機(jī)溶劑將制片膠洗凈。為徹底排除制片膠的熒光干擾，還需磨制完全不用膠的薄片進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)。包裹體光薄片的制備厚度一般介于0.1～1.0 mm，視巖樣透明度和粒度的不同，包裹體光薄片磨制的厚度不一，對(duì)于透明度較高、粒度較大的樣品可磨厚些，反之應(yīng)磨薄些;②包裹體無損分析屬于原位(in situ)分析，檢測(cè)過程中包裹體所處環(huán)境未發(fā)生改變，檢測(cè)數(shù)據(jù)更為真實(shí);③可以具體到單個(gè)包裹體，分析數(shù)據(jù)具有確定的指示意義。

但該類方法也有其固有的缺陷:①顯微熒光測(cè)定過程中飽和烴不發(fā)熒光，且由于除成熟度外，其他一些因素如水洗和包裹體被捕獲過程中帶電礦物表面對(duì)石油極性組分的優(yōu)先吸附也會(huì)影響原油組分，從而造成僅用油氣包裹體的熒光顏色判斷其成熟度有時(shí)會(huì)出現(xiàn)失誤［16－17］;②顯微激光拉曼測(cè)定過程中，除飽和烴外，其他族分(芳烴、非烴和瀝青質(zhì))會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)熒光干擾而難以測(cè)定，另外因相同基團(tuán)組分拉曼光譜圖相同，無法準(zhǔn)確分析低碳烴組分含量［18］，而且激光能量還可造成包裹體組分的熱解;③顯微紅外光譜分析存在主礦物基體吸收，影響包裹體吸收峰的問題［19］。由此可見，無損分析對(duì)包裹體成分的檢測(cè)是基于其光學(xué)特征而進(jìn)行的一種間接測(cè)定方式，是定性或半定量的，要進(jìn)行直接的精確檢測(cè)需借助破壞性分析。

2 破壞性分析

破壞性分析主要用于分析包裹體的組分和同位素組成。由于包裹體非常微小(通常小于10 μm)，對(duì)于包裹體組分和同位素組成的分析，技術(shù)關(guān)鍵在于包裹體樣品的徹底清洗、破碎和收集。與無損分析不同，破壞性分析的技術(shù)關(guān)鍵部分有很大的自主創(chuàng)新性，為此本文將對(duì)破壞性分析做重點(diǎn)介紹。

2.1 樣品制備

對(duì)于破壞性分析首先要進(jìn)行包裹體樣品的清洗，即在盡量少地破壞包裹體的前提下，將包裹體以外的流體組分全部清洗掉，以保證所檢測(cè)到的流體均來自于包裹體，而包裹體樣品的破碎、清洗工作是非常細(xì)致、繁瑣的。對(duì)此，澳大利亞CSIRO等部門有一套成熟的工作流程［7－8］，對(duì)于砂巖基本方法如下:首先將儲(chǔ)層砂巖樣品碎成單顆粒砂，碎樣時(shí)用盡量小的力氣，以免破壞樣品中的包裹體(可先用顎式破碎機(jī)碎至小塊，后用研缽手動(dòng)碎至單顆粒)，碎樣結(jié)束后進(jìn)行重液浮選將石英和長(zhǎng)石分離;之后分別用鹽酸去除碳酸鹽，用王水去除硫化物和Fe/Mn氧化物，用鉻酸氧化礦物顆粒外部有機(jī)質(zhì)，每次酸處理后用蒸餾水洗滌、烘干。最后分別用甲醇、二氯甲烷和甲醇混合溶液(93∶7)、二氯甲烷進(jìn)行超聲清洗，洗后用角鯊?fù)樽鰞?nèi)標(biāo)檢測(cè)確認(rèn)是否清洗干凈。對(duì)于碳酸鹽巖或方解石，碎至1～2 mm顆粒后直接用有機(jī)溶劑清洗、檢測(cè)。

2.2 包裹體群分析

受儀器檢測(cè)靈敏度和分析方法的制約，目前的實(shí)驗(yàn)條件還難以達(dá)到分析單個(gè)包裹體的要求，主要還是進(jìn)行包裹體群的分析測(cè)定。對(duì)包裹體群的分析所應(yīng)用的方法主要有真空熱爆裂法［20－22］、球磨法［22－23］、機(jī) 械 撞擊法［6－8］和 在線 機(jī)械 破 碎法［6－8，24－26］。

(1)真空熱爆裂法。真空熱爆裂法一般是將樣品放進(jìn)石英管中，抽真空除去樣品表面吸附氣，之后通過加熱的方法使包裹體爆裂，再對(duì)包裹體組分和同位素組成進(jìn)行在線［20－21］或離線［22］檢測(cè)。研究表明，熱爆裂法爆裂過程中溫度較高，易造成碳酸鹽礦物和烴類裂解，影響包裹體組分及同位素組成的測(cè)定。為此，目前多采用分步爆裂法，以減小上述影響［20－21］。而且，熱爆裂法只適合對(duì)氣體包裹體成分的檢測(cè)，不適合對(duì)液態(tài)烴包裹體進(jìn)行檢測(cè)。但對(duì)于巖漿(熔融)包裹體的分析，先用熱爆裂法去除水溶熱包裹體，而后再將剩余的巖漿包裹體打開、分析，不失為一種有效、可行的方法。

(2)球磨法。球磨法同樣是一種離線檢測(cè)方法，對(duì)于氣體包裹體分析［22］，其基本流程是將處理后樣品放入球磨儀中，抽真空抽去殘余氣體，之后注入氦氣，研磨粉碎，后經(jīng)加熱、恒溫過程采集氣體樣品進(jìn)行分析。與真空熱爆裂法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明，真空球磨法碎樣過程溫度較低，不會(huì)產(chǎn)生重?zé)N氣的裂解，因而所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加真實(shí)可靠。對(duì)于液態(tài)烴包裹體，是首先將清洗干凈的巖石顆粒樣品盡量磨細(xì)，而后用有機(jī)溶劑抽提、檢測(cè)［23］。

(3)機(jī)械撞擊法。機(jī)械撞擊法即可對(duì)氣體包裹體進(jìn)行檢測(cè)，同樣也能進(jìn)行液態(tài)烴包裹體的檢測(cè)，是一種離線的分析檢測(cè)方法［6－8］。對(duì)于氣體包裹體，其基本流程是將清洗后的包裹體樣品、不銹鋼球置于不銹鋼桶，密封、抽真空后置于振蕩器上，不銹鋼球震動(dòng)將樣品擊碎，氣體釋放，之后取氣分析。對(duì)于液態(tài)烴包裹體分析，無需抽真空，但需在不銹鋼桶內(nèi)同時(shí)加入有機(jī)溶劑(二氯甲烷)，擊碎后的包裹體樣品溶于有機(jī)溶劑，然后將壓碎裝置中的溶液和樣品粉末一并轉(zhuǎn)移到燒杯中，進(jìn)行超聲抽提，抽提結(jié)束后靜置，將上層清液轉(zhuǎn)移到燒瓶，之后在燒杯中再次加入二氯甲烷，重復(fù)以上超聲、轉(zhuǎn)移步驟數(shù)次，最后合并溶液，濃縮(旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮?dú)獯祾?后檢測(cè)。與真空球磨法相同，機(jī)械撞擊法碎樣過程中也不會(huì)產(chǎn)生高溫，造成重?zé)N氣的裂解。不利之處是，這2種方法同屬離線分析法，存在所需樣品量較大(特別適合對(duì)豐度低、樣品量大的樣品進(jìn)行檢測(cè))、操作流程較為復(fù)雜的問題。而且，利用機(jī)械撞擊法對(duì)液態(tài)烴包裹體組分進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，還會(huì)造成輕烴損失。

(4)在線機(jī)械破碎法。在線機(jī)械破碎法將破碎裝置直接與GC、GC－MS或GC－IRMS相連，樣品破碎后可直接進(jìn)行組分和同位素分析，具有操作簡(jiǎn)便、需樣量少的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于在線機(jī)械破碎法，中科院蘭州地質(zhì)研究所孫明良和陳踐發(fā)研發(fā)了真空電磁破碎裝置，實(shí)現(xiàn)了對(duì)包裹體內(nèi)的氣體組分和同位素組成進(jìn)行檢測(cè)［24］，并得到了較為廣泛的應(yīng)用［20，26］。對(duì)于包裹體液態(tài)烴組分的檢測(cè)，澳大利亞CSIRO石油資源部與加拿大西安大略大學(xué)等單位廣泛采用 MSSV手動(dòng)或油壓機(jī)械壓碎裝置［6－8，25］，該裝置配有載氣和加熱系統(tǒng)，可快速、有效轉(zhuǎn)移樣品破碎過程中所釋放的包裹體成分。由于碾碎包裹體樣品需要一定的時(shí)間(約2 min)，為滿足氣相色譜瞬時(shí)進(jìn)樣的要求，先期破碎釋放的包裹體成分需借助液氮冷阱冷凍保存在金屬U形管中，待破碎過程完成后撤掉冷阱完成進(jìn)樣。該類方法的優(yōu)點(diǎn)是包裹體破碎后所釋放組分在液氮冷阱集中后直接進(jìn)入GC、GC－MS或GC－IRMS等分析儀器檢測(cè)，無需人為轉(zhuǎn)移，所需樣品量較小(特別適合對(duì)豐度高、樣品量小的樣品進(jìn)行檢測(cè))、操作流程較為簡(jiǎn)單。所存在的主要問題是液氮冷阱對(duì)低分子氣態(tài)烴，特別是甲烷的冷凝效果不好，從而會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成影響。

2.3 包裹體個(gè)體分析

包裹體群分析法所得樣品量較大，便于儀器檢測(cè)，但其反映的可能是不同來源、不同期次包裹體信息的疊加，缺乏針對(duì)性，不利于說明問題。20世紀(jì)90年代末激光色質(zhì)分析法(La－GC－MS)的出現(xiàn)使單個(gè)包裹體的分析成為現(xiàn)實(shí)［27］。由于樣品量太少，對(duì)單個(gè)包裹體的分析，目前的實(shí)驗(yàn)條件還不能達(dá)到進(jìn)行同位素組成分析的水平，只能進(jìn)行組分組成的測(cè)定。

(1)實(shí)驗(yàn)方法。傳統(tǒng)La－GC－MS采用的是Nd:YAG［27］或Er:YAG［28］等紅外激光器，該類激光器所發(fā)射的激光具有很強(qiáng)的熱效應(yīng)，其對(duì)包裹體的照射會(huì)使包裹體受熱膨脹，最終脹破石英等寄主礦物外殼釋放。釋放后成分用液氮冷阱收集便可進(jìn)行色質(zhì)分析。此類分析過程中打開包裹體的方式仍為熱爆裂，因此容易造成包裹體組分的熱解。而且此類方法操控性較差，容易將所選包裹體周圍的包裹體同時(shí)打開。為解決上述問題，澳大利亞CSIRO石油資源部Volk等［29］用飛秒激光器取代傳統(tǒng)摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)激光器，取得了較為理想的分析效果。飛秒激光器所產(chǎn)生的超短激光脈沖可將包裹體石英壁瞬間(50×10－15s)消融，形成直徑約為2 μm的融洞，而后可對(duì)所釋放的包裹體成分進(jìn)行檢測(cè)。而且，由于超短激光脈沖傳遞能量是一個(gè)非線性光學(xué)的“冷消融”過程，而非傳統(tǒng)激光器的熱吸收過程，它的應(yīng)用可減小消融石英壁所需能量，對(duì)于50×10－15s脈沖，所需能量?jī)H為3 J/cm2左右。由此，包裹體成分不會(huì)發(fā)生裂解，產(chǎn)生烯烴、酮等熱解副產(chǎn)物。

(2)存在問題。超短激光脈沖的應(yīng)用可實(shí)現(xiàn)單個(gè)包裹體的精確消融，并且不破壞包裹體的組分，但其所釋放的包裹體的量要小于傳統(tǒng)方法，因?yàn)樵擃惙椒ㄖ邪w組分的釋放缺少了激光熱效應(yīng)的作用，僅僅依靠包裹體內(nèi)部自身具備的壓力。另外，激光色質(zhì)分析法都有液氮冷凝的步驟，因而不可避免地會(huì)造成甲烷等氣態(tài)烴的損失。除激光色質(zhì)分析法外，瑞典斯德哥爾摩大學(xué)Siljestr?m等利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF－SIMS)也成功實(shí)現(xiàn)了單個(gè)流體包裹體藿烷和甾烷的鑒定分析工作［30］，顯示出這一技術(shù)在包裹體分析領(lǐng)域的應(yīng)用前景，但缺少色譜分離工作是這一技術(shù)的重要缺陷。

3 發(fā)展方向

3.1 分析手段

由于色譜、質(zhì)譜等分析儀器對(duì)檢測(cè)物的量存在下限要求，目前對(duì)單個(gè)被檢測(cè)包裹體的要求較高，特別是對(duì)包裹體的大小，Volk等［29］所分析的包裹體直徑為50 μm，Siljestr?m等［30］所分析的包裹體要求:①包裹體在光薄片表面下不超過10 μm的位置;②直徑不小于15 μm;③與周圍其他包裹體分離。上述條件在實(shí)際分析過程中往往是不能滿足的，盡管隨著實(shí)驗(yàn)分析技術(shù)的提高這些條件有望能在一定程度上得到降低。鑒于這種情況，對(duì)有選擇的數(shù)個(gè)相同性質(zhì)的(如同源或同期)包裹體進(jìn)行釋放、收集，進(jìn)而進(jìn)行組分和同位素組成的檢測(cè)應(yīng)是下步包裹體分析的突破口。目前，中石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所張志榮等已開始利用自行組裝的激光剝蝕色質(zhì)裝置進(jìn)行該方面的研究，并取得初步成功［31－32］，顯示出該方向的發(fā)展前景。

3.2 分析項(xiàng)目

由于影響因素多、研究難度大和過去分析技術(shù)的限制，人們對(duì)油氣氫同位素組成的研究較少。同樣，目前對(duì)油氣包裹體同位素組成的研究也主要局限于碳同位素，對(duì)氫同位素的研究還很薄弱，僅Potter和 Longstaffe做過較為系統(tǒng)的探索性研究［25］。實(shí)際上油氣的氫同位素組成不僅能反映它們的成因，從而與碳同位素指標(biāo)所反映的信息相互印證［33－34］，還可反映有機(jī)質(zhì)沉積、演化的水介質(zhì)環(huán)境，為氣源對(duì)比提供更為豐富的依據(jù)［35－37］。另外，與碳等其他元素相比，氫元素的2種穩(wěn)定同位素(1H和D)之間的相對(duì)質(zhì)量差最大，由此引起的同位素效應(yīng)也最為明顯，這使氫同位素組成成為更為敏感的地球化學(xué)指標(biāo)。分析技術(shù)方面，20世紀(jì)90年代末GC/TC/IRMS氫同位素在線分析技術(shù)的誕生為氫同位素研究的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，油氣氫同位素研究由此步入一個(gè)嶄新的發(fā)展階段。為此，氫同位素組成有望成為今后油氣包裹體實(shí)驗(yàn)分析的重要內(nèi)容。

4 結(jié)束語

(1)目前包裹體分析可以分為無損分析和破壞性分析2大類，2類方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。

(2)無損分析樣品制備相對(duì)簡(jiǎn)單，且是對(duì)單個(gè)包裹體進(jìn)行的原位分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)受外界影響較小，指示意義強(qiáng)。但該類方法是基于光學(xué)特征而進(jìn)行的一種間接測(cè)定方式，是定性或半定量的，而要進(jìn)行精確的檢測(cè)還需借助破壞性分析。

(3)由于包裹體非常微小，單個(gè)包裹體樣品量很難達(dá)到分析儀器的檢測(cè)下限，因而目前破壞性分析主要是針對(duì)包裹體群進(jìn)行的，指示意義不夠明確。從目前研究現(xiàn)狀看，對(duì)有選擇的數(shù)個(gè)相同性質(zhì)的(如同源或同期)包裹體進(jìn)行釋放、收集，進(jìn)而進(jìn)行組分和同位素組成的檢測(cè)應(yīng)是下步包裹體分析的突破口。

(4)受研究難度大和過去分析技術(shù)的限制，目前對(duì)包裹體氫同位素組成的研究相對(duì)薄弱，考慮到其蘊(yùn)含的豐富地質(zhì)信息和敏感性，該指標(biāo)有望成為今后油氣包裹體實(shí)驗(yàn)分析的重要內(nèi)容。

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編輯 劉兆芝

TE122.3

A

1006－6535(2012)05－0001－05

10.3969/j.issn.1006－6535.2012.05.001

20120120;改回日期:20120529

國家自然基金項(xiàng)目“徐家圍子斷陷火山巖儲(chǔ)層包裹體組分同位素組成及其在天然氣成因判識(shí)中的應(yīng)用”(41002044)，黑龍江省高校青年學(xué)術(shù)骨干支持計(jì)劃項(xiàng)目“大慶油田深層天然氣成因判識(shí)及有利勘探區(qū)預(yù)測(cè)”(1251G003)，國家大學(xué)生創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目“大慶油田深層火山巖包裹體碳、氫同位素組成分析”(101022002)聯(lián)合資助

闞亮(1988－)，男，現(xiàn)為東北石油大學(xué)地球化學(xué)專業(yè)在讀本科生，主要從事油氣與環(huán)境地球化學(xué)研究。