北京市太陽(yáng)能研究所集團(tuán)有限公司 ■ 張英超 朱敦智

一 太陽(yáng)能玻璃的行業(yè)特點(diǎn)及技術(shù)需求

太陽(yáng)能作為新能源與可再生能源的重要一類(lèi)，主要應(yīng)用于太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)換和光電轉(zhuǎn)換兩大領(lǐng)域，包括太陽(yáng)能熱水器、太陽(yáng)灶、太陽(yáng)房、太陽(yáng)能制冷與空調(diào)、太陽(yáng)能熱發(fā)電及光伏發(fā)電系統(tǒng)等[1]。玻璃材料因其良好的透過(guò)性能而成為太陽(yáng)能集熱器和光伏兩大支柱產(chǎn)業(yè)中不可或缺的重要材料。目前無(wú)論是太陽(yáng)集熱器、太陽(yáng)電池還是太陽(yáng)房等對(duì)太陽(yáng)能的利用效率都達(dá)到了很高的程度，光熱、光電其自身技術(shù)對(duì)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換利用效率已幾乎接近理論極限。在此基礎(chǔ)上，單純從轉(zhuǎn)換技術(shù)自身考慮，每提高一個(gè)百分點(diǎn)的能量轉(zhuǎn)換利用率都要付出昂貴成本，且困難重重[2]。

盡管如此，我們發(fā)現(xiàn)，作為太陽(yáng)能熱利用整個(gè)系統(tǒng)中重要組成的玻璃采光部分，卻有著巨大的潛力可挖。眾所周知，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換利用效率與太陽(yáng)光透過(guò)量成正比，然而由于太陽(yáng)光透過(guò)量會(huì)因玻璃表面污濁程度的加劇而下降。由于太陽(yáng)能熱利用系統(tǒng)的戶外工作特性，采光玻璃蓋板一年四季都要經(jīng)受風(fēng)吹、日曬、雨淋及外界環(huán)境其他物質(zhì)的污染。在玻璃表面的污垢會(huì)不斷增加，污垢層的增厚必然會(huì)減少太陽(yáng)光的透過(guò)量，進(jìn)而影響到整個(gè)系統(tǒng)對(duì)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)換利用效率。減反射增透玻璃技術(shù)的出現(xiàn)有效提升了太陽(yáng)能熱利用的效率，但這也只是在設(shè)備安裝初始運(yùn)行時(shí)效果較好。隨著使用時(shí)間的增加，仍然要面對(duì)玻璃污垢影響太陽(yáng)光透過(guò)量的問(wèn)題。

截止2011年底，我國(guó)的太陽(yáng)能總裝機(jī)容量在3GW左右。在如此巨大的裝機(jī)容量下，每年因玻璃污染而造成的能量損失量相當(dāng)巨大。簡(jiǎn)單依靠人工清潔，清潔周期較長(zhǎng)、維護(hù)成本巨大且清潔效果難以保證。因此，如何有效保持采光玻璃表面潔凈度以提高太陽(yáng)能熱利用轉(zhuǎn)換效率，是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題。納米自清潔，作為一種嶄新的前沿性技術(shù)，無(wú)疑為玻璃污染這一難題的解決注入了一針強(qiáng)心劑。

二 納米自清潔原理及技術(shù)概況

納米材料，是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1～100nm范圍之間。作為一種全新的超微固體材料，其具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。由于其具有超細(xì)化和極大的表面活性，具有傳統(tǒng)體相材料所不具備的優(yōu)良性能，在當(dāng)代高科技的應(yīng)用中很受重視[3]。浸潤(rùn)性是固體表面的重要特征之一。它是由材料表面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定，水滴在固體表面的接觸角是浸潤(rùn)性最直接的表示方法[4,5]。當(dāng)水在固體表面的接觸角小于90?時(shí)，我們稱(chēng)其為親水性表面；反之，當(dāng)水在固體表面的接觸角大于90?為疏水性表面。材料表面與水的接觸角小于5?時(shí)為超親水表面，大于150?時(shí)為超疏水表面。普通玻璃與水的接觸角為30?～40?，所以玻璃很容易形成水珠，并且水珠不易滑落，在水干燥過(guò)程中，又極易吸附空氣中的灰塵，干燥后形成水痕，長(zhǎng)期積累形成污垢。

自清潔玻璃，指的是針對(duì)普通玻璃利用納米技術(shù)對(duì)其表面進(jìn)行特殊的物理或化學(xué)方法處理后形成具有自清潔特性的納米薄膜涂層。自清潔玻璃按照水與玻璃兩者間接觸角的大小可分為超親水自清潔玻璃和超疏水自清潔玻璃，目前產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品以超親水自清潔玻璃為主[6～8]。超親水自清潔玻璃表面薄膜組分構(gòu)成通常以無(wú)機(jī)功能材料為主。在眾多的無(wú)機(jī)材料中，依靠銳鈦礦晶型的良好反應(yīng)活性，TiO2及以其為主體摻雜無(wú)機(jī)金屬離子或氧化物、稀土元素而成的復(fù)合納米材料成為了目前關(guān)注和研究的熱點(diǎn)[9～11]。

超親水自清潔玻璃的納米自清潔功能主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面[6,8,12,13]：一是其超親水性。納米TiO2基薄膜對(duì)水具有超親和作用，兩者間的超強(qiáng)親和力遠(yuǎn)大于一般灰塵和污垢與玻璃的親和力。當(dāng)水滴接觸到玻璃表面時(shí)，首先迅速在其表面鋪展，形成均勻的水膜，之后將玻璃表面存在的灰塵、污垢漂浮起來(lái)，最后通過(guò)均勻水膜的重力作用將漂浮起來(lái)的灰塵、污垢帶走。經(jīng)過(guò)此過(guò)程玻璃表面不留水痕，表面潔凈如新。該方法可有效去除大部分無(wú)機(jī)污染物質(zhì)。二是光催化活性。作為一種常見(jiàn)的高活性光催化材料，TiO2具有較強(qiáng)的降解有機(jī)物的能力。TiO2為n型半導(dǎo)體，當(dāng)其在光照下吸收了超過(guò)其禁帶寬度的能量后，價(jià)帶中的電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上形成帶負(fù)電荷的光生電子，而價(jià)帶中則形成帶正電荷的光生空穴。電子和空穴分別擴(kuò)散到TiO2表面后與表面氧和表面羥基結(jié)合后形成活性氧和羥基自由基。兩者均具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，與有機(jī)物可進(jìn)行深度反應(yīng)生成二氧化碳和水，達(dá)到降解有機(jī)物的目的。超親水去除無(wú)機(jī)物與光催化降解有機(jī)物兩種方式的強(qiáng)力結(jié)合大大增強(qiáng)了玻璃表面自清潔去除污垢的能力，有效保證了玻璃表面的潔凈程度能夠始終如一。

三 納米自清潔太陽(yáng)能玻璃研究進(jìn)展

自清潔玻璃技術(shù)的研究工作始于上世紀(jì)七八十年代，圍繞納米TiO2光催化降解取得了大量理論及應(yīng)用性研究成果。近年來(lái)，自清潔玻璃的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)開(kāi)發(fā)日臻完善，市場(chǎng)上已有較大規(guī)模的自清潔玻璃應(yīng)用在實(shí)際生活中。目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)的超親水性自清潔玻璃的方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)。物理方法中的典型代表有化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法；化學(xué)方法則主要以溶膠－凝膠高溫?zé)Y(jié)法(Sol-Gel)、納米涂料－常溫固化等方法為主。

1化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法CVD[6,14,15]是利用有機(jī)鈦化合物或TiCl4作為實(shí)驗(yàn)原料，首先將含鈦原材料進(jìn)行蒸發(fā)使其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)形式存在，然后在載流氣的協(xié)助下使含鈦原材料蒸汽進(jìn)入到鍍膜器中，最后借助氣相反應(yīng)使含鈦蒸汽在玻璃表面發(fā)生分解、水解或者熱解反應(yīng)，最終形成納米TiO2薄膜。

英國(guó)的皮爾金頓公司在2002年首先將化學(xué)氣相沉積與納米自清潔有機(jī)結(jié)合，利用該技術(shù)成功制造出首塊商用自清潔玻璃并將其推向市場(chǎng)。目前皮爾金頓在全球25個(gè)國(guó)家建立了40多個(gè)合資企業(yè)，其產(chǎn)品品牌為Pilkington Activ。美國(guó)的PPG公司是世界玻璃纖維領(lǐng)域三大廠商之一，其自清潔玻璃品牌為Sun Clean, 采用CVD在線生產(chǎn)。法國(guó)的圣戈班集團(tuán)作為全球500強(qiáng)跨國(guó)企業(yè)，其自清潔玻璃品牌為SGG BIOCLEAN, 同樣是采用CVD在線(熱端)生產(chǎn)。此外日本旭硝子及中國(guó)耀華等均采用類(lèi)似沉積技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。

作為目前較為成熟的一種制備技術(shù)，化學(xué)氣相沉積法(CVD)[6,14]可在浮法玻璃生產(chǎn)線上直接鍍膜，且容易制備納米膜，產(chǎn)量大。由于是在生產(chǎn)線上直接鍍膜，節(jié)約了能源。此外，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備的膜純度高、致密性好。沉積功能膜的組分及結(jié)構(gòu)特征可通過(guò)改變或調(diào)整參加化學(xué)反應(yīng)的組成來(lái)進(jìn)行調(diào)控，工藝參數(shù)穩(wěn)定后易于規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量較穩(wěn)定。但利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)生產(chǎn)的自清潔玻璃還存在以下問(wèn)題：

(1) TiO2三種晶型中具有超強(qiáng)超親水性能和光催化性能的銳鈦礦類(lèi)活性晶型組分含量較低，導(dǎo)致了薄膜僅具有有限的超親水和光催化功能。

(2) 化學(xué)氣相沉積技術(shù)工藝較復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高。

(3) 化學(xué)氣相沉積技術(shù)生產(chǎn)的自清潔玻璃產(chǎn)品玻璃的透過(guò)率會(huì)有所降低。

2磁控濺射技術(shù)

磁控濺射是指在真空條件下，利用荷能粒子轟擊鈦濺射靶材，在惰性氣體和氧氣混合的氣氛下，保持一定壓力條件下通過(guò)將金屬鈦濺射到玻璃表面，在玻璃表面自然氧化生成一層透明、致密的TiO2薄膜，使得玻璃表面具有一定的親水性，來(lái)達(dá)到自清潔效果[16～18]。該法得到的自清潔膜樣品雜質(zhì)含量較低，薄膜樣品與玻璃基底之間具有很強(qiáng)的附著力。薄膜厚度可通過(guò)濺射時(shí)間的長(zhǎng)短及濺射速率的快慢進(jìn)行控制。鍍膜實(shí)驗(yàn)具有很高的重現(xiàn)性。但由于磁控濺射技術(shù)限制，玻璃表面生成的TiO2薄膜為無(wú)定型的TiO2薄膜。這樣，所得到自清潔玻璃表面的親水性及自清潔性能極其有限，鍍膜效率較低，而且膜厚達(dá)不到所要求的光催化效果。目前國(guó)內(nèi)主要有湖北三峽新材公司采用此種技術(shù)進(jìn)行自清潔玻璃生產(chǎn)。

3溶膠-凝膠法

溶膠－凝膠法(Sol-gel)是一種高效的濕化學(xué)成膜技術(shù)。針對(duì)TiO2體系，該法以含鈦化合物為前驅(qū)體，首先利用含鈦鹽的水解與縮聚過(guò)程得到含鈦溶膠，之后將玻璃樣品浸漬在溶膠之中并以一定速率提拉成膜，或采用甩膠法利用高速旋轉(zhuǎn)將滴在玻璃樣品上的溶膠鋪展成膜，接著對(duì)得到的含鈦溶膠膜進(jìn)行干燥固化處理以使溶膠膜轉(zhuǎn)化為凝膠膜，最后經(jīng)高溫固化燒結(jié)、晶型轉(zhuǎn)化后得到TiO2自清潔玻璃樣品。經(jīng)過(guò)高溫過(guò)程后，TiO2會(huì)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程，由無(wú)催化活性的無(wú)定形或板鈦礦型轉(zhuǎn)換成具有高催化活性的銳鈦礦型TiO2。 另外高溫焙燒過(guò)程中凝膠膜中的有機(jī)分子揮發(fā)逸出后所形成的多孔結(jié)構(gòu)有利于增加催化材料的比表面積和催化活性[5,6,19～21]。

溶膠－凝膠法的優(yōu)點(diǎn)在于工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，不需要任何真空條件或其他昂貴設(shè)備，工藝過(guò)程溫度低，容易在各種不同形狀、不同材料的基板上大面積制備均勻薄膜。薄膜材料的晶粒尺寸、表面形貌及結(jié)構(gòu)特征可通過(guò)對(duì)原材料組分的選擇、溶膠的調(diào)配、凝膠干燥溫度及干燥時(shí)間的控制，固化燒結(jié)溫度及時(shí)間的變化等因素進(jìn)行調(diào)控。缺點(diǎn)在于要經(jīng)過(guò)高溫化處理，耗能較大。此外固化過(guò)程中熱處理參數(shù)的變化對(duì)最終性能影響較大。該技術(shù)的代表廠家為長(zhǎng)春新世紀(jì)公司，代表工程為長(zhǎng)春長(zhǎng)江路步行街5700m2的采光頂。

4納米涂料-常溫固化法

納米涂料－常溫固化技術(shù)[22]是以江雷院士首創(chuàng)的“二元協(xié)同納米界面結(jié)構(gòu)理論”作為理論指導(dǎo)，首先利用特種納米技術(shù)生產(chǎn)出具有超高親水活性及超強(qiáng)光催化活性的納米TiO2微乳液，之后在常溫常壓條件下經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的涂覆過(guò)程制備得到納米自清潔玻璃。該技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于納米自清潔玻璃涂料即納米TiO2微乳液的制備。目前中科納米技術(shù)工程中心有限公司在此領(lǐng)域無(wú)論是在技術(shù)成熟性及市場(chǎng)應(yīng)用性方面都處于領(lǐng)先地位。該技術(shù)生產(chǎn)的納米自清潔玻璃已在國(guó)家大劇院、奧運(yùn)五棵松體育館、首都機(jī)場(chǎng)新塔臺(tái)等多個(gè)國(guó)內(nèi)代表性建筑上得到實(shí)際應(yīng)用，自清潔效果明顯。針對(duì)太陽(yáng)電池，同等自然條件下，利用納米自清潔技術(shù)對(duì)太陽(yáng)能光伏玻璃進(jìn)行處理后，其光電轉(zhuǎn)換的輸出功率隨時(shí)間的衰減速率較未經(jīng)自清潔處理的同型電池板要低大約2.35%。換言之，每年的發(fā)電量將得到約2%的提升。此外，深圳得訊科技、西北永新化工等領(lǐng)域也都有大量新產(chǎn)品推向市場(chǎng)。

納米涂料－常溫固化法技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、成本較低。由于為常溫常壓噴涂，該技術(shù)的應(yīng)用門(mén)檻大幅降低，在浮法玻璃生產(chǎn)線實(shí)現(xiàn)在線生產(chǎn)自清潔玻璃的同時(shí)針對(duì)玻璃深加工環(huán)節(jié)還可直接實(shí)現(xiàn)離線生產(chǎn)。此外，TiO2納米涂料的使用確保了銳鈦礦活性晶型的有效含量。這使得最終的玻璃產(chǎn)品自清潔及光催化效果較好，也有效克服了溶膠－凝膠法中容易出現(xiàn)的彩虹現(xiàn)象。

四 納米自清潔太陽(yáng)能玻璃的研究展望

納米自清潔太陽(yáng)能玻璃技術(shù)今后的研究重點(diǎn)主要有以下三個(gè)方面：

(1) TiO2薄膜的大面積均勻制備。

(2) 提高太陽(yáng)能的利用率，進(jìn)一步拓展光譜響應(yīng)范圍。

(3) 光催化性能穩(wěn)定性的提高，主要涉及光催化劑的失活及再生的研究。

總的來(lái)說(shuō)，納米自清潔太陽(yáng)能技術(shù)的不斷創(chuàng)新有利于提高太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化效率，提高對(duì)太陽(yáng)能的利用率，節(jié)約能源；同時(shí)其先進(jìn)的自動(dòng)清洗方式將大幅降低日常維護(hù)工作量和費(fèi)用，減少對(duì)環(huán)境的二次污染，節(jié)省清洗費(fèi)用。此外，研發(fā)納米自清潔太陽(yáng)能玻璃有利于實(shí)現(xiàn)環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展，提升太陽(yáng)能熱利用設(shè)備的科技含量，增強(qiáng)我國(guó)太陽(yáng)能企業(yè)的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

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