聚酰胺彈性體增韌聚乳酸改性研究

張 偉，魏發(fā)云

（1．南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通226019；2．東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620）

0 前言

PLA由于具有可完全生物降解性和以可再生資源為原料的植物來源性，被譽(yù)為最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锝到饩酆衔锊牧现唬?］。但是PLA較脆，韌性差，極大地限制了其廣泛應(yīng)用，必須對(duì)其增韌改性。另外，由于PLA經(jīng)常運(yùn)用到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，因此在選用增韌彈性體時(shí)，應(yīng)當(dāng)選用生物可降解或生物惰性的材料，從而保持共混體系的生物可降解或生物醫(yī)用特性。Hiroshi等［2］用生物可降解聚氨酯（PU）與PLA熔融共混，PU以微米尺度分散在PLA中起到分散能量的作用，制備出的共混物具有優(yōu)良的韌性。Ren等［3－4］用熔融擠出法制備了PLA／對(duì)苯二甲酸－己二酸－1，4－丁二醇三元共聚（PBAT）共混物，研究了PLA共混物的力學(xué)性能、流變性能、熱性能以及相容性。結(jié)果表明，在PBAT含量為30%時(shí)，共混物的斷裂伸長率最大，達(dá)到9%。蘇思玲等［5］將乙烯－丙烯酸乙酯－甲基丙烯酸縮水甘油酯三嵌段彈性體（E－MA－GMA）與PLA熔融共混對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性，E－MA－GMA韌性好，分子中的環(huán)氧官能團(tuán)與PLA的端羥基及端羧基發(fā)生了反應(yīng)，使得E－MA－GMA與PLA有一定的相容性，有效地提高了PLA的沖擊性能，含20%E－MA－GMA的共混物的沖擊強(qiáng)度較純PLA提高了3倍。

本文首次選用可用于生物醫(yī)用方面的聚酰胺彈性體PAE，按照不同的比例與PLA進(jìn)行熔融共混，并對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性。系統(tǒng)研究了共混體系的力學(xué)性能，并且利用掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱儀（DSC）和熱失重分析（TG）分別研究了PAE彈性體的分散性、溶混性及共混體系的熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PLA樹脂，黏均相對(duì)分子質(zhì)量為1．0×105g／mol，190℃的熔體流動(dòng)速率為4～8g／10min，深圳光華偉業(yè)有限公司；

PAE彈性體，PEBAX 2533，含有聚酰胺部分的重均相對(duì)分子質(zhì)量為530，含量為22%，含有聚氧乙烯部分的重均相對(duì)分子質(zhì)量為2000，含量為78%，結(jié)構(gòu)式如圖1所示，法國At ofina Chemicals公司；

圖1 PAE彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig．1 Chemical structure of PAE

1．2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE RC90，德國Haake公司；

微型注塑機(jī)，DACA，美國DACA公司；

數(shù)顯擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJUD－50，承德考思科學(xué)檢測有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，WDW3020，長春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

SEM，JSM－5600，日本Jeol公司；

DSC，DSC822e，瑞士 Mettler－Toledo公司；

TG，NETZSCH TG－209－F1，德國耐馳公司。

1．3 樣品制備

將PLA和PAE彈性體切片在真空烘箱中于70℃干燥24h，然后將干燥好的PAE彈性體切片分別與PLA切片按照5%、10%、20%、30%和50%的配比進(jìn)行預(yù)混合，再在轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行共混，共混溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80r／min，共混時(shí)間為5～8min；將制備好的共混體系切片干燥后，用注塑機(jī)注射成分別用于拉伸、沖擊等測試的標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)機(jī)筒溫度為180℃，模具溫度為50℃，注塑周期為40～50s；共混體系組分配比如表1所示。

表1 共混體系各組分的配比Tab．1 The ratio of the components in the blends

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按照GB／T 1843—2008測試樣品的Izod缺口沖擊強(qiáng)度，A型缺口，沖擊能量5．5J；

按照GB／T 1040—2006測試試樣的拉伸性能，夾頭間距30mm，拉伸速率5mm／min；

用SEM表征純PLA及其共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)和分散情況，將試樣浸漬于液氮中5min，然后沿垂直方向脆斷，將斷面真空鍍金，用SEM觀察試樣斷面形貌；

DSC分析：在氮?dú)鈿夥障乱?0℃／min的升溫速率將樣品從－20℃升溫至150℃，恒溫5min，然后降溫至0℃，再以10℃／min升溫至200℃；樣品結(jié)晶度（Xc）按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中 ΔHm——共混體系的熔融熱焓，J／g

TG分析：在氮?dú)鈿夥障?，從室溫?0℃／min的速率升溫至500℃，氮?dú)饬髁繛?0mL／min，試樣為8～10mg。

2 結(jié)果與討論

2．1 PAE彈性體含量對(duì)共混體系力學(xué)性能的影響

如圖2所示，純PLA的沖擊性能很差，沖擊強(qiáng)度只有20．2J／m，隨著PAE彈性體含量的增加，共混體系的沖擊強(qiáng)度得到提高。當(dāng)PAE彈性體含量在5%～10%之間時(shí)，共混體系的沖擊性能略有提高，最高達(dá)到31．2J／m。而隨著PAE彈性體含量的繼續(xù)增加，共混體系的沖擊強(qiáng)度從PAE彈性體含量為20%時(shí)的37．5J／m驟然提高到PAE彈性體含量為30%時(shí)的67．6J／m。其后，隨著PAE彈性體含量的增加，其沖擊強(qiáng)度增加幅度變緩。按照Bragaw的銀紋支化動(dòng)力學(xué)理論［6］，一般而言共混體系的沖擊強(qiáng)度近似地與2N成正比，其中N為彈性體的數(shù)目，其與彈性體的含量成正比。因此當(dāng)彈性體含量增加時(shí)，可以使銀紋的引發(fā)、支化及終止速度增加，沖擊強(qiáng)度亦提高。但是當(dāng)彈性體含量增加到一定程度時(shí)，沖擊強(qiáng)度增加幅度變緩。

圖2 PAE彈性體含量對(duì)共混體系沖擊強(qiáng)度的影響Fig．2 Effect of PAE contents on impact strength of the blends

如表2所示，隨著PAE彈性體含量的增加，共混體系的拉伸強(qiáng)度和模量都有所下降，而斷裂伸長率卻大幅度提高。P5和P10的強(qiáng)度較純PLA基本一致，分別為48．1、40．9MPa，而斷裂伸長率從純PLA的5．1%大幅增大到161．5%和194．6%，提高了近30～40倍。隨著PAE彈性體含量的增加，P20和P30的斷裂伸長率分別提高到184．6%和367．2%，但是共混體系的拉伸強(qiáng)度大幅度下降，分別降低到23．7、24．6MPa。

表2 不同PAE彈性體含量的共混體系的力學(xué)性能Tab．2 Mechanical properties of the blends with different PAE contents

2．2 共混體系的形貌分析

如圖3所示，PLA／PAE彈性體共混體系中PAE相分散均勻，并且呈現(xiàn)出典型的兩相體系。圖3（a）中PAE彈性體分散性良好，呈球形分布，粒子尺寸基本在300～600nm。圖3（b）中，PAE彈性體分散性良好，球形粒子間距離明顯減小，并有團(tuán)聚的趨勢。PAE彈性體粒子尺寸基本在400～700nm之間，較圖3（a）中的粒子尺寸有所增大。圖3（c）中PAE彈性體的分散密度增大，粒子尺寸大小不均，最大大于1μm。圖3（d）中明顯可以看出與前面體系不同，PAE彈性體的分散相致密，即使低溫脆折也出現(xiàn)明顯的韌性斷裂形態(tài)。按照逾滲理論，隨著PAE彈性體含量的增加，共混體系中分散相粒子間距變小，在含量為20%～30%時(shí)達(dá)到了基體層臨界厚度（Lc），實(shí)現(xiàn)了材料從脆性到韌性的轉(zhuǎn)變。

圖3 PAE彈性體含量對(duì)粒子分散尺寸的影響（×10000）Fig．3 Effect of PAE contents on particle size of the blends

2．3 共混體系熱性能分析

從圖4可以看出，共混體系的DSC曲線在升溫過程中都有3次轉(zhuǎn)變，分別是：玻璃化轉(zhuǎn)變、冷結(jié)晶吸熱峰和熔融吸熱峰，具體數(shù)據(jù)如表3所示?？梢钥闯觯珼SC測試出的共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）隨著PAE彈性體含量的增加而逐漸降低，同時(shí)數(shù)據(jù)顯示共混體系的熔點(diǎn)（Tm）也隨著PAE彈性體的增加而從151．1℃下降到144．6℃。雖然SEM照片顯示該共混體系為兩相結(jié)構(gòu)，但PAE彈性體中的聚醚軟段部分與PLA具有良好的相容性及分子間作用力，因此DSC數(shù)據(jù)顯示的共混體系Tg和Tm隨PAE彈性體含量的變化而改變，表明兩相為半溶混性，這與作者前期報(bào)道的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）結(jié)論相一致［7］。

共混體系的冷結(jié)晶和熔融峰都隨著PAE彈性體含量的增加而減小，這表明由于PAE彈性體的增加降低了PLA的結(jié)晶度。純PLA的結(jié)晶度為30．9%，隨著PAE含量增加到20%，其結(jié)晶度下降到20．8%。這是由于共混體系中PAE彈性體分子中的聚醚部分與PLA分子間存在一定的相互作用，而這種作用在一定程度上限制了PLA分子運(yùn)動(dòng)，降低了其結(jié)晶度。而且由于PAE彈性體在100℃以上為無定形態(tài)，因此隨著其含量的增加，也降低了體系的結(jié)晶度。而結(jié)晶度的下降也會(huì)在一定程度上起到增韌的效果。

圖4 樣品的DSC曲線Fig．4 DSC curves for the samples

表3 樣品的熱性能參數(shù)Tab．3 The rmal parameters of the samples

如圖5（a）所示，純PLA的降解溫度較純PAE彈性體低，共混后材料顯示出二次降解過程。通過將TG曲線對(duì)溫度做一級(jí)微分得到DTG曲線，如圖5（b）所示。數(shù)據(jù)顯示純PLA的降解溫度為358℃，純PAE彈性體的降解溫度為430℃。添加PAE彈性體后，共混體系的初次降解溫度提高到377℃左右，而且PAE彈性體的含量對(duì)共混體系的初次降解溫度影響不大。這可能是由于，PAE與PLA分子間的相互作用，而且PAE上的酰胺基可以部分吸收PLA的分解物，因此在一定程度上提高了材料的初次降解溫度。但是，由于PAE彈性體本身熱降解溫度不高，所以不能進(jìn)一步提高共混體系的熱降解溫度。

圖5 不同PAE含量的共混體系的TG和DTG曲線Fig．5 TG and DTG curves for the blends with different PAE contents

3 結(jié)論

（1）添加PAE彈性體對(duì)PLA的韌性有很好的改善，當(dāng)PAE彈性體含量在20%～30%之間時(shí)，共混體系發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變，最大沖擊強(qiáng)度達(dá)到67．6J／m；PAE彈性體含量為5%～10%時(shí)樣品的拉伸強(qiáng)度保持率最高，而且斷裂伸長提高近40倍，所得共混材料具有較好的強(qiáng)度和韌性指標(biāo)，綜合性能較好；

（3）PAE彈性體分散性良好，呈球形分布，顯示為兩相結(jié)構(gòu)；但DSC測試出的共混體系的Tg和Tm隨著PAE彈性體的增加而逐漸降低，說明共混體系中PAE中的聚醚段與PLA間存在相互作用，兩相為半溶混性；

（4）共混體系的冷結(jié)晶和熔融峰都隨著PAE彈性體含量的增加而減小，這表明由于PAE彈性體含量的增加降低了PLA的結(jié)晶度；TG數(shù)據(jù)顯示，PAE彈性體在一定程度上提高了PLA的熱降解溫度。

［1］ 楊 斌．綠色塑料聚乳酸［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：9．

［2］ Li Yongjin，Hiroshi Shimizu．Toughening of Polylactide by Melt Blending with a Biodegradable Poly（ether）urethane Elastomer［J］．Macromolecular Bioscience，2007，7（7）：921－928．

［3］ 顧書英，詹 輝，任 杰．聚乳酸／PBAT共混物的制備及其性能研究［J］．中國塑料，2006，20（10）：39－42．Gu Shuying，Zhan Hui，Ren Jie．Preparation an Properties of PLA／PBAT Blends［J］．China Plastics，2006，20（10）：39－42．

［4］ Gu Shuying，Wang Zhimei，Zhang Chunyan，et al．Synthesis and Evaluation of a Biodegradable Material with Cell Recognition Motives［J］．Carbohydrate Polymer，2008，74：572－578．

［5］ 蘇思玲，金樂群，顧永安，等．E－MA－GMA三嵌段共聚物對(duì)聚乳酸的增韌改性［J］．高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（4）：53－57．Su Siling，Jin Lequn，Gu Yongan，et al．Toughening PLA with E－MA－GMA［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2008，24（4）：53－57．

［6］ BragawC G．Multicomponent Polymer Systems［M］．USA：American Chemical Society，1971：86．

［7］ Zhang Wei，Chen Long，Zhang Yu．Surprising Shape Memory Effect of Polylactide Resulted from Toughening by Polyamide Elastomer［J］．Polymer，2009，50：1311－1315．