寧青菊， 郭芳芳， 喬暢君， 張二博

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種“零應(yīng)變”的嵌入材料，優(yōu)異的安全性能、倍率性能和循環(huán)性能使其成為下一代鋰離子動(dòng)力電池理想的負(fù)極材料，必將廣泛用于電動(dòng)車、動(dòng)力汽車及高儲能電池領(lǐng)域.由于Li4Ti5O12低的電導(dǎo)率、低的比容量等缺點(diǎn)阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用，因而提高Li4Ti5O12材料性能的技術(shù)成為研究熱點(diǎn)，如控制形貌、制備、摻雜等技術(shù)，尤其是制備技術(shù).目前，鈦酸鋰的制備主要包括固相法、液相法(包括溶膠-凝膠法、水熱合成法等)、熔鹽法等.固相法是將Li2CO3和TiO2等前軀體按一定化學(xué)計(jì)量比混合均勻，然后高溫煅燒.該方法具有操作簡便、成本較低、易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是制備Li4Ti5O12的傳統(tǒng)方法之一.Eitaro Matsui等[1]人在973 K煅燒成功得到了Li4Ti5O12純相，其平均晶粒尺寸大約在70 nm.但該方法普遍存在合成溫度高，燒結(jié)時(shí)間長，能耗大，粉體團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑均勻性、一致性和重現(xiàn)性較差等缺點(diǎn)[2-4].

與固相法相比，液相反應(yīng)法具有化學(xué)均勻性好、產(chǎn)物粒徑小和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢[5,6]，成為目前制備高純度Li4Ti5O12特殊形貌的常用方法.熔鹽法因可以提高反應(yīng)物的活性，是合成粉體常用的方法，但由于產(chǎn)物中存在Cl-，在合成電子材料方面存在一定的局限性.

為了制備特殊形貌、納米尺寸的Li4Ti5O12粉體，本文采用溶膠-凝膠法、冷凍干燥技術(shù)制備前驅(qū)物，研究水熱活化前驅(qū)物對合成Li4Ti5O12晶相的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

Li4Ti5O12前驅(qū)體的制備：按Li∶Ti=4∶5的比例稱取分析純的硝酸鋰和鈦酸丁酯和檸檬酸分別溶解在乙醇中(鈦酸丁酯與乙醇的體積比為1∶5)，然后將3種溶液混合(鈦酸丁酯與檸檬酸摩爾比分別為0.1，0.5，1.0)，然后水浴加熱攪拌形成淡黃色的凝膠，將其置于-35 ℃冷凍，經(jīng)過真空干燥獲得前驅(qū)物.

水熱處理Li4Ti5O12前驅(qū)體：將前驅(qū)物粉末加入35 mL水熱釜，再加入24.5 mL蒸餾水.放入烘箱中，分別在160 ℃、180 ℃、200 ℃水熱處理10 h.再烘干得到處理后的前驅(qū)物粉末.

樣品表征： X射線衍射(XRD)通過D/max2200PC型Guinier-Hiigg相機(jī)獲得相結(jié)構(gòu)，用FE-SEM(S-4800型，日本日立公司生產(chǎn)，二次電子成像，分辨率為1.0 nm)觀察樣品的微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1為Li4Ti5O12前驅(qū)物的TG-DSC曲線.由圖可以看出，前驅(qū)物在180 ℃，10 h條件下水熱活化與未活化的TG曲線類似，兩者的DTA曲線在低溫階段相似，在高溫階段出現(xiàn)了明顯的差異.在室溫-170 ℃，TG曲線下降趨勢較大，失重量小于10%，在此溫度范圍有一明顯的放熱峰分別對應(yīng)164.5 ℃、168.8 ℃，主要為物理吸附水的分解過程.在溫度為170～450 ℃的范圍，失重量為最大，主要為前驅(qū)物中的結(jié)構(gòu)水、有機(jī)物及官能團(tuán)，如：NO3-的分解、燃燒等，這一階段的DTA曲線一直為放熱過程，沒有出現(xiàn)明顯的放熱峰.隨著溫度繼續(xù)升高，失重進(jìn)入平穩(wěn)階段，基本上沒有失重現(xiàn)象，說明組成中已基本上沒有有機(jī)物及其他揮發(fā)成分[6].未水熱活化的前驅(qū)物在高溫階段有一個(gè)較大的饅頭放熱峰，這一結(jié)果表明：材料內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)構(gòu)微調(diào)整，且各種含Ti的晶相都有可能析出.在此階段的初期Ti-O-Li鍵開始形成，Li+隨機(jī)的分布于其斷鍵位置，平衡電價(jià).由于在制備前驅(qū)物的過程中有可能出現(xiàn)成分偏析，從而在熱處理過程中會(huì)引起局部成分不一致，導(dǎo)致晶相析出的復(fù)雜化[7].將前驅(qū)物在水熱條件下進(jìn)行處理，可以使得在制備前驅(qū)物過程中造成成分的不均勻而在這一過程中得到了均化，使得Ti∶Li按照所設(shè)計(jì)的比例均勻分布，有利于Li4Ti5O12晶相的析出.

圖1中水熱活化的樣品DTA曲線有兩個(gè)非常明顯的放熱峰，分別對應(yīng)的溫度為556.2 ℃、813.6 ℃.將前驅(qū)物在該溫度下熱處理，經(jīng)XRD測試分析，沒有出現(xiàn)明顯的晶相析出，分析原因，有可能是在這一溫度出現(xiàn)大量的Li4Ti5O12晶核，而第二個(gè)放熱峰為Li4Ti5O12晶相的析晶溫度.因此水熱活化的前驅(qū)物在煅燒時(shí)需在556.2 ℃溫度條件下保溫一定的時(shí)間，形成Li4Ti5O12晶核，而后在約813.6 ℃的溫度條件下保溫一定的時(shí)間使其長大.通過溶膠-凝膠法制備Li4Ti5O12晶相，水熱處理前驅(qū)物更有利于制備粒徑小、純度高的Li4Ti5O12晶相.

圖1 前驅(qū)物的TG-DSC曲線

2.2 XRD分析

圖2為前驅(qū)物將不同水熱溫度活化，于800 ℃，8 h條件下煅燒制備的Li4Ti5O12樣品XRD圖，其中(a)為未將水熱處理前驅(qū)物的煅燒樣品， (b)、(c) 、(d)分別對應(yīng)的前驅(qū)物將160 ℃，180 ℃，200 ℃水熱10 h的樣品.由圖可知，在前驅(qū)物未進(jìn)行水熱處理時(shí)，粉體的主晶相為Li4Ti5O12、Li2TiO3和TiO2.Li4Ti5O12和Li2TiO3的兩個(gè)主峰非常明顯.當(dāng)前驅(qū)物在180 ℃水熱處理10 h， Li2TiO3和TiO2的兩個(gè)主峰的強(qiáng)度都有大幅度的降低，而Li4Ti5O12相的強(qiáng)度有所增強(qiáng).由此可以說明，在未水熱時(shí)，由于各種成分分布的不均勻性，易于形成含Ti的中間產(chǎn)物L(fēng)i2TiO3和TiO2.在高溫高壓的水熱條件下，有利于Li4Ti5O12相的形成.從前驅(qū)物分別為160 ℃，180 ℃，200 ℃水熱10 h的樣品中可以看出，在160 ℃水熱條件下，樣品的主晶相為Li4Ti5O12、Li2TiO3和金紅石型TiO2，而在180 ℃和200 ℃條件下的樣品主晶相為Li4Ti5O12，并含有極少量的Li2TiO3和TiO2.隨著水熱溫度的升高，TiO2晶相含量逐漸降低，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)樵?60 ℃水熱條件下，由于溫度太低，其所提供的能量不足以對成分進(jìn)行均化.并且水熱條件下有水的存在，使得部分LiNO3流失，從而造成酸丁酯水解出來的水合TiO2過量，過量的TiO2在煅燒的過程中由銳鈦礦型轉(zhuǎn)化成金紅石型.在水熱溫度為180 ℃和200 ℃時(shí)，后者主晶相的強(qiáng)度相對前者都有所增加，但后者的Li4Ti5O12純度較前者比較差.綜上所述，當(dāng)水熱溫度為180 ℃時(shí)樣品純度最佳，故最佳水熱溫度為180 ℃.

(a)為未將水熱處理前驅(qū)物的煅燒樣品 (b)、(c) 、(d)分別對應(yīng)的前驅(qū)物將160 ℃，180 ℃，200 ℃水熱10 h圖2 前驅(qū)物在不同水熱溫度活化的樣品XRD圖

燒結(jié)溫度對制備Li4Ti5O12的晶相有極大的影響，本論文分別在700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃溫度條件下樣品煅燒8 h.由圖3可以看出，樣品在700 ℃的XRD圖中明顯的存在TiO2峰，這有可能是因?yàn)榇硕螠囟缺容^低，LiNO3分解的Li2O不能完全和TiO2反應(yīng)，還有一部分反應(yīng)生成了中間物質(zhì)Li2TiO3，所以相對來說合成的Li4Ti5O12相對強(qiáng)度比較低.在750 ℃時(shí)，明顯的看到TiO2在2θ為25～27°的峰強(qiáng)度降低，在800 ℃條件下煅燒的樣品該峰消失.當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時(shí)，雜相非常少，Li4Ti5O12相衍射峰的強(qiáng)度高且尖銳，說明結(jié)晶性能好.當(dāng)燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)，TiO2的2θ在25～27°峰又重新出現(xiàn).其原因是不同的燒結(jié)制度都會(huì)造成鋰鹽的揮發(fā)，所以在相同條件不同燒結(jié)溫度下，溫度越高，鋰鹽越易揮發(fā)，Li∶Ti偏離4∶5越嚴(yán)重，在高溫條件下造成Ti的過量，因而煅燒溫度過高不利于提高Li4Ti5O12晶相的純度.經(jīng)過計(jì)算，800 ℃條件下得到的Li4Ti5O12晶相的純度大于95%.

(a) 700 ℃, (b) 750 ℃, (c) 800 ℃, (d) 850 ℃圖3 不同煅燒溫度下樣品的XRD圖

2.3 SEM分析

圖4為800 ℃溫度條件下煅燒8 h的樣品SEM圖片，其中圖4(a)為前驅(qū)物未水熱活化的樣品，圖4(b)為前驅(qū)物在180 ℃，10 h條件下水熱活化的樣品.由圖4(a)可以看出，前驅(qū)物未水熱活化的樣品其顆粒尺寸分布范圍很大，其中有極微小的顆粒，且存在大顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象.而前驅(qū)物將水熱活化處理之后，小顆粒數(shù)量減小，基本上不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，且形成球形顆粒，顆粒尺寸分布比較均勻，平均粒徑約為0.65μm.其原因主要是：前驅(qū)物經(jīng)過水熱處理，其成分分布均勻，在Li4Ti5O12成核溫度下保溫，可以形成大量的晶核，且晶核相距一定的距離，在晶核長大的過程中，周圍的離子以Li4Ti5O12的化學(xué)計(jì)量比被吸附在其表面并進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，形成尖晶石型的Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)，因而形成的粉體分散性較好.

圖4 樣品的SEM圖

3 結(jié)論

(1)溶膠-凝膠法制備出的前驅(qū)物經(jīng)水熱活化在煅燒時(shí)需在556.2 ℃溫度條件下保溫一定的時(shí)間，形成Li4Ti5O12晶核后在約813.6 ℃的溫度條件下保溫一定的時(shí)間使其長大，有利于Li4Ti5O12晶相的形成.

(2)前驅(qū)物水熱活化條件為180 ℃，10 h，煅燒條件為800 ℃，8 h，可以制備出純度較高的Li4Ti5O12晶相，其純度大于95%.

(3)前驅(qū)物將水熱活化處理，制備的Li4Ti5O12粉體基本上不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，且形成分散性好的球形顆粒，顆粒尺寸分布比較均勻，平均粒徑約為0.65μm.

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