馬宏瑞， 連坤宙， 杜 凱

(陜西科技大學 資源與環(huán)境學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

國家“十二五規(guī)劃”制定以來，對工業(yè)污水排放提出了更加具體和嚴格的標準，氨氮已經(jīng)列入制革廢水排放的關鍵考核指標.目前，由于技術、規(guī)模、地域以及當?shù)丨h(huán)保監(jiān)管、排放標準的差異和皮革加工類型的不同，制革行業(yè)中單位產(chǎn)品污染物產(chǎn)生量和排放量存在相當大的差異，其中主要表現(xiàn)在CODCr和含氮化合物上，尤其是含氮物質的去除成為當前制革工業(yè)廢水處理的焦點之一[1-4].針對越來越嚴格的環(huán)保標準，各制革企業(yè)都進行了大量的污染控制及治理工作，但由于廢水水質波動大等特點，仍會出現(xiàn)達標不穩(wěn)定的情況.本文以浙江省某制革企業(yè)的A/O工藝為例，通過現(xiàn)場監(jiān)測和模擬實驗并行的方法，分析討論了制革污水處理中氨氮的去除問題及相應的處理對策.

1 材料與方法

1.1 廢水水質

原水為浙江省某制革廠產(chǎn)生的制革廢水，A/O系統(tǒng)進水為經(jīng)過加藥沉淀后形成的廢水，其具體水質如表1所示.由表可知，經(jīng)過加藥沉淀后的水質波動趨緩.

表1 原水及A/O系統(tǒng)進水水質

1.2 企業(yè)現(xiàn)行污水處理工藝流程

每日綜合污水排放量為1 700 m3/d，污水經(jīng)預沉池(500 m3)后進入調節(jié)池(3 500 m3)，接著進入加藥沉淀池(1 000 m3)，通過加藥(聚合硫酸鐵和PAM)混凝后進入A/O系統(tǒng)，經(jīng)過處理后排入當?shù)爻鞘泄芫W(wǎng)系統(tǒng)(工程改造期間，O1-4和O2-4池分別充當二沉池)，其具體流程如圖1所示.其中，A池(A1-1、A1-2、A1-3)總容積1 290 m3，O池容積430 m3，O1-1至O1-4和O2-1至O2-4總容積為4 000 m3.

圖1 綜合廢水處理工藝流程圖

1.3 監(jiān)測內容與方法

實驗期間，每天分別在調節(jié)池A1-1池進口、A1-3池出口和O2-3池出口處取水，監(jiān)測其CODCr、NH3-N、pH、DO、ORP和溫度.各生化池的MLSS和MLVSS每隔5 d測量一次.其中，CODCr采用重鉻酸鉀滴定法，NH3-N、pH、DO、ORP、溫度采用YSI Professional Plus便攜式水質速測儀測定，MLSS和MLVSS采用濾紙稱重法測定，總氮使用哈希公司生產(chǎn)的儀器和藥品快速測定.實驗周期為12 d.

2 模擬實驗

為了提高現(xiàn)場A/O系統(tǒng)脫氮效率，在現(xiàn)場監(jiān)測的同時，模擬現(xiàn)場A/O系統(tǒng)運行參數(shù)，做了A/O脫氮小試實驗，其實驗裝置及流程如圖2所示.

圖2 小試A/O系統(tǒng)流程圖

該套裝置使用的污泥為廠外搜集的新的活性污泥，進水為加藥沉淀池出水(CODCr值在1 200 mg/L左右，NH3-N濃度在115～170 mg/L之間)，回流比保持在100%～150%，穩(wěn)定A池攪拌速率、O池的曝氣量和二沉池污泥回流等參數(shù)后做了停留時間為3 d的脫氮實驗，監(jiān)測出水CODCr和NH3-N兩項指標.

3 結果與討論

3.1 現(xiàn)場A/O工藝運行效果

圖3為連續(xù)測量12 d現(xiàn)場A/O系統(tǒng)進出口廢水的CODCr和NH3-N變化曲線.

圖3 現(xiàn)場A/O系統(tǒng)進出水CODCr(a)和NH3-N(b)變化曲線

從圖3(a)可以看出，現(xiàn)場生化系統(tǒng)進口的CODCr值在780～2 200 mg/L之間，波動很大，水質不穩(wěn)定，出口處的CODCr值較穩(wěn)定，基本維持在300 mg/L左右，去除率最高可達88.5%.圖3(b)的NH3-N變化曲線表明，該生化系統(tǒng)出水NH3-N濃度變化不明顯，硝化、反硝化效率僅有10%左右，而且極不穩(wěn)定，整個處理過程因伴隨著有機氮的氨化，使出水NH3-N濃度升高，不能夠達標排放.

3.2 A/O模擬實驗運行效果

圖4為小試A/O裝置進出口的CODCr和NH3-N變化曲線.

圖4 小試A/O裝置進出口CODCr(a)和NH3-N(b)變化曲線

從圖4(a)可以看出，進水CODCr值相對于現(xiàn)場波動較小，出水CODCr值基本維持在300 mg/L左右，說明該套系統(tǒng)脫碳功能穩(wěn)定，去除率基本保持在85%左右.圖4(b)的結果顯示出水NH3-N的濃度也十分穩(wěn)定，基本維持在10 mg/L以下，說明該套系統(tǒng)的脫氮功能已基本穩(wěn)定，對于進水NH3-N濃度為150 mg/L左右的制革廢水，去除率能夠達到90%以上.系統(tǒng)穩(wěn)定后，兩次抽測了該系統(tǒng)對總氮的去除效果，結果如表2所示.

表2 小試A/O裝置進出水總氮

3.3 現(xiàn)場工藝與小試實驗效果對比分析

從上述結果可以看出，仍維持現(xiàn)場A/O工藝運行參數(shù)，小試的A/O系統(tǒng)對CODCr、NH3-N均有較好的去除效果，總氮的去除率在60%左右.而現(xiàn)場運行則無法達到穩(wěn)定的脫氮效果，為了找出原因，在現(xiàn)場選擇具有代表性的生化池(A1-3和O2-3)，監(jiān)測其DO、pH和ORP等指標，與小試實驗A池和O2池的DO、pH和ORP進行對比分析，其結果如圖5所示.

圖5 現(xiàn)場(a)和小試(b)AO池中DO、pH及ORP變化曲線

通常情況下硝化、反硝化過程pH值維持在7.5～8.0之間效果較好[5]，A池DO應控制在0.5 mg/L以下，ORP值一般在-200 mV左右；O池的DO一般在2～3 mg/L，ORP值在30～100 mV之間波動[6].

測量期間，各生化池和小試實驗各池的溫度基本都維持在34 ℃左右，所以可排除溫度對硝化作用的影響.對比圖5(a)，(b)可知，小試AO池的DO和pH相對現(xiàn)場的A1-3池和O2-3池變化趨緩，現(xiàn)場生化池的DO和pH雖也存在波動，但基本仍在正常范圍內.通常在O池中隨著有機物的降解和硝化反應，有機物和氨氮不斷被氧化，由ORP的定義可知在系統(tǒng)中還原態(tài)的物質不斷減少，相應產(chǎn)生的氧化態(tài)物質就不斷增多，這就導致ORP值不斷上升，由圖5(a)可知現(xiàn)場O2-3池的ORP偏低，這可能是由于硝化菌的活性不夠所致.

為確定現(xiàn)場生化池中污泥濃度和活性是否正常，分別在7月25日和31日及8月1日測量了現(xiàn)場和小試實驗各生化池的MLSS和MLVSS，其結果如圖6所示.

圖6 現(xiàn)場(a)和小試(b)各生化池MLVSS及MLVSS/MLSS變化情況

由圖6中可知，小試實驗各生化池的MLVSS和MLVSS/MLSS(0.45)均比較穩(wěn)定，其中A池基本維持750 mg/L，O1和O2池基本在2 400 mg/L左右.而現(xiàn)場部分生化池的MLVSS和MLVSS/MLSS值波動較大，A池MLVSS在1 000 mg/L以上，O池MLVSS在1 900 mg/L左右，各池MLVSS/MLSS基本在0.3左右，與小試實驗相比，除了A池外，現(xiàn)場其余各池的MLVSS和MLVSS/MLSS值均偏低.綜合以上分析可以得出，現(xiàn)場脫氮作用微弱可能是由于生化池中硝化菌缺失或污泥活性較低所致.

4 結束語

通過模擬實驗和現(xiàn)場監(jiān)測分析可以得出，制革污水采用A/O工藝脫氮效果不佳可能有以下的原因：(1)制革廢水中大量灰堿以及物化處理過程中投加混凝劑可使活性污泥中Ca、Fe大量沉積，降低了污泥活性；(2)O池較高的CODCr濃度和波動性易使硝化菌流失或失活.

在實際運行過程中，通過補充硝化菌，可以大幅度提高硝化和脫氮能力，但A池要求較高的C/N；O池須維持較低BOD值，針對制革廢水A/O工藝實施過程中如何協(xié)調這兩者之間的矛盾，以保證硝化菌長期穩(wěn)定地優(yōu)勢生長，需要更深入的實驗數(shù)據(jù)支持.從本實驗來看，進入A/O系統(tǒng)控制CODCr濃度低于1 200 mg/L以下，可以達到較好的脫氮效果，而現(xiàn)場CODCr值波動值在780～2 200 mg/L之間，對硝化菌帶來巨大的沖擊.另外，在使用A/O工藝處理廢水時，除了要嚴格控制生化池的DO、pH值、回流比和污泥濃度等重要參數(shù)外，還要嚴格控制A/O處理之前的物化處理過程中對微生物活性有抑制作用的化學藥劑的使用量以及防止硝化菌流失.

[1] 陳學群, 李文龍. 制革廢水處理技術的研究[J]. 中國皮革, 2000, 29(3): 18-21.

[2] 馬宏瑞. 制革工業(yè)清潔生產(chǎn)和污染控制技術[M]. 北京:化學工業(yè)出版社, 2004.

[3] Ar avindhan R, Madhan B, Rao J R, et al. Bio accumulation of chromium from tannery wastewater: An approach for chrome recovery and reuse[J]. Environ Sci Technol, 2004, 38(1): 300-306.

[4] 馬宏瑞，郗引引，魏俊飛. 我國制革工業(yè)代表性企業(yè)廢水治理現(xiàn)狀分析[J]. 皮革與化工，2011,28(2): 38-41.

[5] 陳歡林. 環(huán)境生物技術與工程[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2003.

[6] 王曉蓮，彭永臻，等. A2/O法污水生物脫氮除磷處理技術與應用[M]. 北京：科學出版社，2009.