劉冬佳 王長(zhǎng)生

(遼寧師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116029)

1 引言

氫鍵在生物分子體系中起著十分重要的作用,其強(qiáng)弱對(duì)蛋白質(zhì)核酸結(jié)構(gòu)和功能有重要影響,因此對(duì)其強(qiáng)度和本質(zhì)進(jìn)行研究具有重要意義.1-12Mohajeri和Nobandegani5使用不同方法研究了15個(gè)核酸堿基對(duì)中的N－H…N和N－H…O氫鍵強(qiáng)度. Kolew等9使用密度泛函理論方法對(duì)甲醇與系列分子形成的氫鍵復(fù)合物進(jìn)行了研究.Dong等13提出了一種預(yù)測(cè)多重分子間氫鍵體系中單個(gè)氫鍵相對(duì)強(qiáng)度的方法,并應(yīng)用于計(jì)算腺嘌呤-胸腺嘧啶和鳥(niǎo)嘌呤-胞嘧啶堿基對(duì)中單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度.Vargas等14對(duì)N-甲基乙酰胺二聚體和甲酰胺二聚體中N－H…O＝C型的氫鍵強(qiáng)度進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)N-甲基乙酰胺二聚體中N－H…O＝C型氫鍵平均鍵能為-36.0 kJ·mol-1,而甲酰胺二聚體中N－H…O＝C型氫鍵平均鍵能為-29.7 kJ·mol-1.Kawahara與其合作者15,16使用MP2方法研究了取代作用對(duì)沃森-克里克型堿基對(duì)AX-U、CX-G中氫鍵強(qiáng)度的影響,研究表明取代基的取代位置不同對(duì)氫鍵強(qiáng)度的影響不同.Wang與其合作者17-22提出了一種快速預(yù)測(cè)分子間氫鍵能量的勢(shì)能函數(shù),并應(yīng)用于氫鍵體系的計(jì)算,計(jì)算精度與包含了基組重疊誤差(BSSE)校正的MP2方法相媲美.Dannenberg與其同事23-25使用B3LYP/D95**方法對(duì)甲酰胺鏈中氫鍵的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了理論研究.Wu和Zhao26,27通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),蛋白質(zhì)的α-螺旋結(jié)構(gòu)和310-螺旋結(jié)構(gòu)中存在氫鍵協(xié)同效應(yīng).Tan等28使用B3LYP/cc-pVTZ方法研究了順式N-甲基甲酰胺低聚物中氫鍵的協(xié)同效應(yīng),指出引起氫鍵協(xié)同效應(yīng)的重要因素之一是電荷轉(zhuǎn)移.

研究氨基酸多肽和核酸堿基間的氫鍵作用對(duì)深刻理解生物體內(nèi)蛋白質(zhì)合成機(jī)制,進(jìn)而設(shè)計(jì)合成新的生物分子材料有重要指導(dǎo)價(jià)值.Hunter等29使用密度泛函理論方法研究了氨基酸與堿基間的氫鍵作用對(duì)堿基尿嘧啶上N1位酸性的影響.Jeong等30發(fā)展了一組算法用于分析蛋白質(zhì)-RNA復(fù)合物的結(jié)構(gòu).Cheng和Frankel31使用HF/6-31G(d)方法優(yōu)化了28個(gè)氨基酸-堿基復(fù)合物模型體系的結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)21個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)含有兩個(gè)以上的氫鍵作用.新近發(fā)展的ProtNA-ASA數(shù)據(jù)庫(kù)已經(jīng)包含有214個(gè)蛋白質(zhì)-DNA和28個(gè)蛋白質(zhì)-RNA復(fù)合物的結(jié)構(gòu)信息.32本文使用MP2方法對(duì)由1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成氫鍵復(fù)合物中的N－H…O＝C型氫鍵強(qiáng)度進(jìn)行研究,探討了氫鍵受體分子中不同取代基對(duì)N－H…O＝C氫鍵強(qiáng)度的影響和氫鍵的協(xié)同效應(yīng).

2 計(jì)算方法

圖1 氫鍵復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of hydrogen-bonded complexes

圖1為本文研究的氫鍵二聚體、三聚體、四聚體氫鍵復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu).復(fù)合物中的N－H…O＝C型氫鍵分別用HB1、HB2、HB3表示.本文使用B3LYP/6-31+G(d,p)方法對(duì)氫鍵復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算,得到其穩(wěn)定構(gòu)型,進(jìn)而使用包含BSSE校正的MP2/6-311++G(d,p)和MP2/6-311++ G(3df,2p)方法計(jì)算其結(jié)合能.為了深入理解這些復(fù)合物中的氫鍵作用,本文還使用B3LYP/6-31+G(d, p)方法進(jìn)行了自然鍵軌道分析計(jì)算.全部計(jì)算均采用Gaussian 03程序包33完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

本文共優(yōu)化得到36個(gè)氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),圖2給出了15個(gè)氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及主要結(jié)構(gòu)參數(shù).其他21個(gè)氫鍵復(fù)合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及主要結(jié)構(gòu)參數(shù)列于圖S1(見(jiàn)Supporting Information).以氫鍵三聚體為例,R=H時(shí)是由1-甲基尿嘧啶與兩個(gè)N-甲基乙酰胺所形成的N－H…O＝C氫鍵三聚體,其氫鍵HB1的鍵長(zhǎng)r(H…O)HB1為0.2016 nm,氫鍵HB2的鍵長(zhǎng)r(H…O)HB2為0.1950 nm.當(dāng)取代基R是NH2、Et、Me等供電子基團(tuán)時(shí),氫鍵HB1和HB2的鍵長(zhǎng)均比R=H時(shí)的短,且HB1的鍵長(zhǎng)變化更大.例如:R= NH2,r(H…O)HB1為0.1987 nm,縮短了0.0029 nm; r(H…O)HB2為0.1947 nm,縮短了0.0003 nm.當(dāng)取代基R是BH2、COMe、CONH2、CHO、CF3、CN、NO2、SO3H等吸電子基團(tuán)時(shí),與R=H時(shí)相比較,氫鍵HB1和HB2的鍵長(zhǎng)均伸長(zhǎng).例如:R=NO2時(shí),r(H…O)HB1為0.2076 nm,伸長(zhǎng)了0.0060 nm;r(H…O)HB2為0.1965nm,伸長(zhǎng)了0.0015 nm,取代基對(duì)與其相近的HB1的鍵長(zhǎng)影響更大.取代基對(duì)二聚體和四聚體中氫鍵鍵長(zhǎng)的影響同上所述.

圖2 15個(gè)氫鍵復(fù)合物體系的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimal geometries of 15 hydrogen-bonded complexesbond length in nm,bond angle in degree

比較二聚體、三聚體、四聚體中的氫鍵HB1可發(fā)現(xiàn),四聚體中的HB1氫鍵鍵長(zhǎng)小于三聚體中的,三聚體中的HB1氫鍵鍵長(zhǎng)小于二聚體中的.比較三聚體、四聚體中的HB2可發(fā)現(xiàn),四聚體中的HB2氫鍵鍵長(zhǎng)小于三聚體中的.由此可知,隨著氫鍵鏈的伸長(zhǎng),處于相同位置的氫鍵鍵長(zhǎng)變短.

3.2 氫鍵受體分子中的取代基對(duì)氫鍵強(qiáng)度的影響

表1列出了本文所研究的36個(gè)氫鍵復(fù)合物體系中的氫鍵鍵長(zhǎng)和氫鍵能量.由表1可知,用不同取代基取代氫鍵復(fù)合物中氫鍵受體分子1-甲基尿嘧啶上的氫原子對(duì)氫鍵強(qiáng)度有不同影響.當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)NH2、Et、Me時(shí),氫鍵強(qiáng)度增強(qiáng);當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)BH2、COMe、CONH2、CHO、CF3、CN、NO2、SO3H時(shí),氫鍵強(qiáng)度減弱.以包含了BSSE校正的MP2/6-311++G(d,p)方法的計(jì)算結(jié)果為例,在二聚體中,R=H時(shí),氫鍵HB1的強(qiáng)度為EHB1=-22.6 kJ·mol-1;當(dāng)H被供電子基團(tuán)NH2取代,EHB1=-24.5 kJ·mol-1,氫鍵能增強(qiáng)了1.9 kJ·mol-1;當(dāng)H被吸電子基團(tuán)SO3H取代,EHB1=-16.9 kJ·mol-1,氫鍵能減弱了5.7 kJ·mol-1.在三聚體中,R=H時(shí),EHB1=-25.9 kJ· mol-1,EHB2=-34.0 kJ·mol-1;當(dāng)H被供電子基團(tuán)NH2取代,EHB1=-28.2 kJ·mol-1,氫鍵能增強(qiáng)了2.3 kJ· mol-1,EHB2=-34.4 kJ·mol-1,氫鍵能增強(qiáng)了0.4 kJ· mol-1;當(dāng)H被吸電子基團(tuán)SO3H取代,EHB1=-17.3 kJ· mol-1,氫鍵能減弱了8.6 kJ·mol-1,EHB2=-31.2 kJ· mol-1,氫鍵能減弱了2.8 kJ·mol-1.在四聚體中,R=H時(shí),EHB1、EHB2和EHB3分為-26.4、-40.7、-36.6 kJ·mol-1;當(dāng)H被供電子基團(tuán)NH2取代,EHB1、EHB2和EHB3分別為-29.0、-41.3、-36.9 kJ·mol-1,氫鍵能分別增強(qiáng)了2.6、0.6、0.3 kJ·mol-1;當(dāng)H被吸電子基團(tuán)SO3H取代, EHB1、EHB2和EHB3分別為-17.6、-37.4、-36.2 kJ·mol-1,氫鍵能分別減弱了8.8、3.3、0.4 kJ·mol-1.由此可知,供電子基團(tuán)使氫鍵復(fù)合物中氫鍵相互作用增強(qiáng),吸電子基團(tuán)使氫鍵相互作用減弱,并且取代基對(duì)與其相近的氫鍵強(qiáng)度影響更大.

表1 36個(gè)氫鍵體系的氫鍵能量及鍵長(zhǎng)Table 1 Hydrogen bond energies and hydrogen bond distances of thirty-six hydrogen-bonded complexes

比較二聚體、三聚體、四聚體中的EHB1可發(fā)現(xiàn),四聚體中的EHB1強(qiáng)于三聚體中的EHB1,三聚體中的EHB1強(qiáng)于二聚體中的EHB1,即隨著氫鍵鏈的伸長(zhǎng),氫鍵HB1強(qiáng)度增大.比較三聚體、四聚體中的EHB2可發(fā)現(xiàn),四聚體中的EHB2強(qiáng)于三聚體中的EHB2,即隨著氫鍵鏈的伸長(zhǎng),氫鍵HB2強(qiáng)度增大.由此可知,隨著氫鍵鏈的伸長(zhǎng),處于相同位置的氫鍵強(qiáng)度增大,即在1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成的N－H…O＝C氫鍵復(fù)合物中存在著氫鍵協(xié)同效應(yīng).

3.3 自然鍵軌道(NBO)分析

表2是使用B3LYP/6-31+G(d,p)方法計(jì)算得到的36個(gè)氫鍵復(fù)合物的自然鍵軌道(NBO)分析結(jié)果.其中,qH為參與形成氫鍵的氫原子的電荷,qO為參與形成氫鍵的氧原子的電荷,qt為參與形成氫鍵的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量,Eij為質(zhì)子受體分子中形成氫鍵的氧原子的孤對(duì)電子軌道n(O)對(duì)質(zhì)子供體分子中形成氫鍵的N－H反鍵軌道σ*(N－H)的二階相互作用穩(wěn)定化能.下面以三聚體為例進(jìn)行說(shuō)明.

當(dāng)R=H時(shí)三聚體復(fù)合物中氫鍵HB1的氫原子電荷為0.4592e,氧原子電荷為-0.6784e(表2中第3、4列);氫鍵HB2的氫原子電荷為0.4621e,氧原子電荷為-0.6947e(表2中第7、8列).以R=H為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較,當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)NH2時(shí),氫鍵HB1的qH為0.4614e,正電荷增加了0.0022e,qO為-0.6984e,負(fù)電荷增加了0.0200e;氫鍵HB2的qH為0.4625e,正電荷增加了0.0004e,qO為-0.6969e,負(fù)電荷增加了0.0022e.這是由于NH2是供電子基團(tuán),使1-甲基尿嘧啶中形成氫鍵的氧原子上的負(fù)電荷增加,接受質(zhì)子的能力增加,因此氫鍵強(qiáng)度增強(qiáng),即氫鍵受體分子中具有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基有利于氫鍵的形成.當(dāng)取代基R為吸電子基團(tuán)SO3H時(shí),氫鍵HB1的qH為0.4543e,正電荷減少了0.0049e,qO為-0.6506e,負(fù)電荷減少了0.0278e;氫鍵HB2的qH為0.4612e,正電荷減少了0.0009e,qO為-0.6908e,負(fù)電荷減少了0.0039e.這是由于SO3H是吸電子基團(tuán),使1-甲基尿嘧啶中形成氫鍵的氧原子上的負(fù)電荷減少,接受質(zhì)子的能力減弱,因此氫鍵強(qiáng)度減弱,即氫鍵受體分子中吸電子取代基不利于氫鍵的形成.對(duì)于其它氫鍵復(fù)合物體系,電荷變化的規(guī)律同上所述,即供電子基團(tuán)使氫鍵中氫原子正電荷增加,氧原子負(fù)電荷增加,吸電子基團(tuán)使氫鍵中氫原子正電荷減少,氧原子負(fù)電荷減少.

由表2中第5列可以看出,對(duì)于HB1氫鍵,R=H時(shí)三聚體復(fù)合物中質(zhì)子供體和受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0194e;由表2中第9列可以看出,對(duì)于HB2氫鍵,R=H時(shí)三聚體復(fù)合物中質(zhì)子供體和受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0282e.取代基為供電子基團(tuán)NH2時(shí),其氫鍵HB1和HB2的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量分別為0.0214e和0.0286e,比R=H時(shí)分別增加了0.0020e和0.0004e.取代基為吸電子基團(tuán)SO3H時(shí),氫鍵HB1和HB2的質(zhì)子供體和受體分子間電荷轉(zhuǎn)移量為0.0145e和0.0257e,比R=H時(shí)分別減少了0.0049e和0.0025e.這表明,氫鍵受體分子中供電子取代基使參與形成氫鍵的質(zhì)子供體和受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量增加,吸電子取代基使其減少.由表2還可知,取代基對(duì)氫鍵HB1的氫原子和氧原子的電荷以及對(duì)氫鍵HB1的質(zhì)子供體和受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量的影響要大于對(duì)氫鍵HB2的影響.

由表2中第6列和第10列可以看出,R=H時(shí)三聚體復(fù)合物中氫鍵HB1和HB2的二階相互作用穩(wěn)定化能分別為41.9和59.8 kJ·mol-1.與其相比較,當(dāng)取代基為供電子基團(tuán)Me時(shí),Eij(HB1)為43.9 kJ·mol-1,增加了2.0 kJ·mol-1,Eij(HB2)為60.0 kJ·mol-1,增加了0.2 kJ·mol-1.當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)BH2時(shí),Eij(HB1)為36.6 kJ·mol-1,減少了5.3 kJ·mol-1,Eij(HB2)為58.5 kJ·mol-1,減少了1.3 kJ·mol-1.由此可知,供電子取代基使二階相互作用穩(wěn)定化能增加,吸電子取代基使其減少,并且取代基對(duì)與其相近的氫鍵HB1的二階相互作用穩(wěn)定化能的影響更大.

表2 氫鍵復(fù)合物的n→σ＊二階相互作用穩(wěn)定化能及自然鍵軌道(NBO)分析Table 2 n→σ＊second-order interaction energies and nature bond orbital(NBO)analysis for the hydrogen-bond complexes

對(duì)于其它氫鍵復(fù)合物,電荷和二階穩(wěn)定化能變化規(guī)律同上所述.

比較二聚體、三聚體、四聚體中HB1的qt、Eij(HB1)可發(fā)現(xiàn),四聚體中HB1的qt、Eij(HB1)分別大于三聚體中HB1的qt、Eij(HB1),三聚體中HB1的qt、Eij(HB1)分別大于二聚體中HB1的qt、Eij(HB1),即隨著氫鍵鏈的伸長(zhǎng), HB1的qt和Eij(HB1)均增大.比較三聚體、四聚體中HB2的qt、Eij(HB2)可發(fā)現(xiàn),四聚體中HB2的qt、Eij(HB2)分別大于三聚體中HB2的qt、Eij(HB2),即隨著氫鍵鏈的伸長(zhǎng),HB2的qt和Eij(HB2)均增大.由此可知,隨著氫鍵鏈的伸長(zhǎng),處于相同位置的參與形成氫鍵的質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量增大,質(zhì)子受體分子中形成氫鍵的氧原子的孤對(duì)電子軌道n(O)對(duì)質(zhì)子供體分子中形成氫鍵的NH反鍵軌道σ*(N－H)的二階相互作用穩(wěn)定化能也增大.由此推測(cè),1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成的N－H…O＝C氫鍵復(fù)合物中存在的氫鍵協(xié)同效應(yīng)與質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量以及二階相互作用穩(wěn)定化能密切相關(guān).

圖3 ΔE與Δqt、ΔEij的關(guān)系圖Fig.3 Relationship between ΔE and Δqt,ΔEijΔE is the relative hydrogen bonding energy obtained by subtracting the hydrogen bonding energy of the R=H system. Δqtis the relative charge transfer and ΔEijis the relative second-order interaction energy obtained using the similiar way as ΔE.

圖3中ΔE是各個(gè)氫鍵復(fù)合物中氫鍵能量相對(duì)于R=H時(shí)的變化值,Δqt是各個(gè)氫鍵復(fù)合物中氫鍵受體和供體分子間電荷轉(zhuǎn)移量相對(duì)于R=H時(shí)的變化值,ΔEij是各個(gè)氫鍵復(fù)合物中氫鍵受體和供體分子間二階相互作用穩(wěn)定化能相對(duì)于R=H時(shí)的變化值.圖3表明,ΔE與Δqt和ΔEij線(xiàn)性相關(guān).由于分子間電荷轉(zhuǎn)移量的大小以及二階相互作用穩(wěn)定化能的強(qiáng)弱反映了氫鍵供體和受體分子間的軌道作用(或共價(jià)成分)的強(qiáng)弱,因此ΔE與Δqt和ΔEij線(xiàn)性相關(guān)反映的是這樣一種事實(shí),即相對(duì)于R=H而言,供電子取代基使本文所研究體系的氫鍵強(qiáng)度增強(qiáng)的原因是供電子取代基增強(qiáng)了氫鍵供體和受體間的軌道作用,吸電子取代基使本文所研究體系的氫鍵強(qiáng)度變?nèi)醯脑蚴俏娮尤〈魅趿藲滏I供體和受體間的軌道作用,換言之,軌道作用或共價(jià)成分在本文所研究體系的這些氫鍵作用中起重要作用.

4 結(jié)論

研究結(jié)果表明,可以通過(guò)改變氫鍵受體分子上取代基的供電性或吸電性來(lái)達(dá)到調(diào)控堿基與酰胺化合物所形成的N－H…O＝C型氫鍵復(fù)合物中氫鍵強(qiáng)度的目的.氫鍵受體分子中的取代基為供電子基團(tuán)時(shí),氫鍵鍵長(zhǎng)r(H…O)縮短,氫鍵強(qiáng)度增強(qiáng);取代基為吸電子基團(tuán)時(shí),氫鍵鍵長(zhǎng)r(H…O)伸長(zhǎng),氫鍵強(qiáng)度減弱.自然鍵軌道(NBO)分析表明,氫鍵受體分子中的供電子取代基使參與形成N－H…O＝C氫鍵中氫原子的正電荷增加,氧原子的負(fù)電荷增加,質(zhì)子受體和供體間的電荷轉(zhuǎn)移量增加,使N－H…O＝C氫鍵中氧原子的孤對(duì)電子軌道n(O)對(duì)N－H的反鍵軌道σ*(N－H)的二階相互作用穩(wěn)定化能增強(qiáng);氫鍵受體分子中的吸電子取代基的作用則相反.1-甲基尿嘧啶與N-甲基乙酰胺所形成的NH…O＝C氫鍵復(fù)合物中存在的氫鍵協(xié)同效應(yīng)與質(zhì)子供體和質(zhì)子受體分子間的電荷轉(zhuǎn)移量以及二階相互作用穩(wěn)定化能密切相關(guān).

Supporting Information: The optimal geometries of hydrogen-bonded complexes at the B3LYP/6-31+G(d,p)level have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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