FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極的制備及其光電催化氧化水性能

金 濤 許 頔 刁 鵬項 民

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,空天材料與服役教育部重點實驗室,北京100191)

1 引言

1972年Fujishima和Honda1首先發(fā)現(xiàn)了TiO2在紫外光照射下光電催化分解水產(chǎn)生O2,開辟了太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的新思路,從此光催化分解水成為倍受關(guān)注的研究方向.人們希望通過改進光陽極材料提高可見光照射下的光催化轉(zhuǎn)換效率.2-6TiO2光催化劑由于不易發(fā)生光腐蝕,耐酸堿性好,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,生物毒性小,來源豐富等優(yōu)點而被廣泛利用.7-10然而TiO2帶隙大,對可見光利用率不高,并具有較高的光生載流子復(fù)合速率,限制了TiO2光催化效率的提高.11近來,文獻12-17報道引入變價的金屬元素化合物,運用界面電荷轉(zhuǎn)移機制(IFCT)可提高TiO2對可見光的利用率,從而顯著提高了其光催化活性.

Kanan和Nocera18在2008年的Science上報道了一種鈷基磷酸鹽催化劑(CoPi),該催化劑可以在中性條件下以相對較低的過電勢電化學(xué)分解水產(chǎn)生氧氣.CoPi催化劑能夠以鈷的變價實現(xiàn)“自我修復(fù)”,并利用Co4+驅(qū)動水的氧化,從而實現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用.19,20許多報道表明,將CoPi沉積在ZnO,21Fe2O3,22-24BiVO4,25-27WO328等半導(dǎo)體材料的表面形成復(fù)合光陽極,能夠抑制半導(dǎo)體材料光載流子的復(fù)合,從而顯著提高其光電催化分解水形成氧氣的性能.TiO2是穩(wěn)定性良好的光陽極材料,但由于其只能吸收紫外光,對太陽能的利用效率較低.因此,將其與CoPi復(fù)合制備光陽極必須解決TiO2光吸收帶僅限于紫外光區(qū)的問題.

基于以上分析，本文采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米晶,通過在其表面修飾FeO(OH)拓寬TiO2納米晶的光吸收譜帶,并運用電化學(xué)法在FeO(OH)-TiO2光陽極上沉積了催化水分解制備氧氣的鈷基磷酸鹽催化劑,旨在從提高半導(dǎo)體光催化分解水制氧效率的兩個基本因素——拓寬半導(dǎo)體的光吸收譜帶，以及減少光載流子的復(fù)合幾率出發(fā)，為提高半導(dǎo)體催化劑光電催化分解水制備氧氣的效率探索新的技術(shù)途徑.

2 實驗部分

2.1 化學(xué)試劑和材料

鈦酸四異丙酯(TIPO:Ti(OCH(CH3)2)4,Johnson Matthey公司,美國,Alfa,95%),六水合氯化鈷(CoCl2· 6H2O,天津津科精細化工研究所,AR),三乙醇胺(TEOA:N(CH2CH2OH)3,AR),磷酸二氫鉀(KH2PO4, AR),氯化鐵(FeCl3·6H2O,AR),其它所有化學(xué)試劑均為分析純.水溶液均用高純水配制.摻氟的SnO2透明導(dǎo)電玻璃(FTO)購自武漢奧格儀器有限公司(15 Ω·□-1,透光率80%,厚度3.3 mm,朝日玻璃,日本),使用前分別在0.5 mol·L-1KOH和丙酮中超聲清洗10和15 min.

2.2 TiO2和FeO(OH)-TiO2納米晶的制備

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2納米晶,29,30具體合成步驟如下:鈦酸四異丙酯和三乙醇胺以1:2的摩爾比混合形成0.5 mol·L-1Ti4+前驅(qū)體溶液,取20 mL濃度為0.5 mol·L-1Ti4+前驅(qū)體溶液加入到等體積的高純水中,用0.5 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至10.5,將該溶液轉(zhuǎn)移至100 mL反應(yīng)釜中于100°C的溫度下反應(yīng)24 h凝膠化,再提高溫度至140°C反應(yīng)3天進行成核生長.將所得膠體分別用乙醇和高純水離心洗滌各三次,最終得到了穩(wěn)定的TiO2膠體.

FeO(OH)的引入采用文獻13報道的浸漬方法,為了研究FeO(OH)的前驅(qū)體溶液中Fe3+與TiO2的最佳質(zhì)量比濃度,本工作采用了以下不同的質(zhì)量比濃度,分別為0.025%、0.05%、0.075%和0.1%,以0.05%為例配制方法如下:取1 mL濃度為0.484 mg·mL-1的FeCl3溶液加入到約0.2 g的TiO2溶膠中,用6 mol·L-1的HCl調(diào)節(jié)pH值為2,90°C封閉反應(yīng)1 h,再用高純水離心洗滌3次.

2.3 FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極的制備

TiO2和FeO(OH)-TiO2電極的制備采用滴涂法.將上述制備的TiO2溶膠和前驅(qū)體溶液中Fe3+與TiO2的質(zhì)量比為0.05%時得到的FeO(OH)-TiO2分別用移液槍定量吸取滴涂于FTO導(dǎo)電玻璃上,自然風(fēng)干,重復(fù)滴涂3次.

采用電化學(xué)方法在TiO2和FeO(OH)-TiO2電極上沉積CoPi.31電化學(xué)沉積在CHI750c電化學(xué)工作站上進行.實驗均在室溫下進行,使用常規(guī)的三電極體系.FTO為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,Pt片作為對電極.實驗中所涉及的電勢均相對于SCE.以0.5 mmol·L-1的CoCl2和0.1 mol·L-1KH2PO4的混合溶液(pH≈7)為電解質(zhì),沉積電位為1.0 V,沉積時間為1800 s.

2.4 材料的表征與性能測試

TiO2納米晶粒子尺寸及晶型由透射電鏡(TEM, HRTEM,JEM-2100F,日本JEOL)表征,工作電壓為200 kV.電極的表面形態(tài)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi-S4800,日本Hitachi)表征,工作電壓為10 kV.X射線衍射分析(XRD)在D/max衍射儀(Rint2000,日本Rigaku)上進行,采用Cu Kα輻射,工作電壓40 kV,掃描范圍為2θ=20°-80°.吸收光譜在紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(UV-2600,上海天美科學(xué)儀器有限公司)上進行.

電化學(xué)測試均在0.1 mol·L-1KH2PO4(pH≈7)溶液中進行,所有電化學(xué)測試電極均采用當(dāng)前驅(qū)體溶液中Fe3+與TiO2的質(zhì)量比為0.05%時得到的FeO(OH)-TiO2和FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合電極.循環(huán)伏安測試掃描速率為50 mV·s-1.暫態(tài)電流和安培計時電流均在給定電位為1.0 V下測試.交流阻抗譜的測試頻率為10000-0.01 Hz,給定電位為1.0 V.可見光光源為500 W氙燈光源(CHF-XM500,北京暢拓科技有限公司),光源強度采用標準光檢測器(FZ-A,北京師范大學(xué)光電儀器廠)校準.

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2納米晶的形貌及晶型分析

圖1 TiO2納米晶的(a)透射電鏡(TEM)圖,(b)粒徑統(tǒng)計分布圖,(c)高分辨透射電鏡(HRTEM)圖及(d)選區(qū)電子衍射(SAED)圖Fig.1 (a)Transmission electron microscopy(TEM)image,(b)particle size distribution statistics,(c)high-resolution transmission electron microscopy(HRTEM)image,and(d)selected area electron diffraction(SAED) pattern of TiO2nanocrystals

圖1(a)為制備得到的TiO2納米晶的TEM照片,從圖中可以看出,TiO2納米晶的顆粒分布均勻,尺寸較小,形貌為具有一定長徑比的梭形.利用TEM照片對TiO2納米晶的尺寸大小進行統(tǒng)計分析,結(jié)果如圖1(b)所示.TiO2納米晶顆粒平均長度為22 nm(標準偏差為2 nm),平均寬度為16 nm(標準偏差為2 nm).圖1(c)為單個TiO2納米晶顆粒的HRTEM照片,圖中清晰且取向一致的晶格條紋表明所制備的TiO2顆粒為具有良好結(jié)晶度的納米單晶,其晶面間距約為0.35 nm,與銳鈦礦(101)面的晶面間距吻合,表明所得到的TiO2納米晶為銳鈦礦結(jié)構(gòu).TiO2納米晶的選區(qū)電子衍射(SAED)結(jié)構(gòu)見圖1(d).由于TiO2納米晶的尺寸較小,衍射環(huán)套取多個TiO2納米晶顆粒,故衍射圖為不連續(xù)的環(huán)狀,根據(jù)文獻32報道,中央衍射環(huán)由TiO2納米晶(101)晶面的衍射斑點組成.

3.2 前驅(qū)體溶液中Fe3+濃度對制備得到的FeO(OH)-TiO2納米晶吸收光譜的影響

圖2為采用不同濃度的Fe3+溶液處理TiO2后得到的FeO(OH)-TiO2納米晶的XRD圖.XRD譜中出現(xiàn)的衍射峰與銳鈦礦型TiO2衍射峰相符(PDF卡片號:84-1285),并且最強峰(2θ=25.3°)來自于(101)晶面.此外,XRD譜中沒有出現(xiàn)其它晶型的TiO2的衍射峰,表明制備得到的TiO2納米晶為高純度的銳鈦礦結(jié)構(gòu),不存在金紅石相和板鈦礦相,與HRTEM結(jié)果一致.同時,隨著前驅(qū)體溶液中Fe3+濃度的變化, TiO2納米晶的衍射峰不發(fā)生變化,表明鐵原子沒有進入TiO2的晶格內(nèi)形成摻雜,即表面修飾過程對TiO2納米晶的晶型沒有影響.當(dāng)前驅(qū)體溶液中Fe3+與TiO2的質(zhì)量比大于0.05%時,XRD譜在2θ=20.6°處出現(xiàn)一個衍射峰,根據(jù)標準卡片(PDF卡片號: 3-251),該峰歸屬于針鐵礦型FeO(OH)特征峰,這表明通過表面處理在TiO2納米晶表面成功引入了一定量的針鐵礦型FeO(OH).

圖2 不同濃度Fe3+前驅(qū)體溶液中制備得到的FeO(OH)-TiO2納米晶的X射線衍射(XRD)圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)patterns of FeO(OH)-TiO2 nanocrystals prepared in solution containing different concentrations of Fe3+ions

圖3 不同濃度Fe3+的前驅(qū)體溶液中制備得到的FeO(OH)-TiO2納米晶的紫外-可見吸收光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of FeO(OH)-TiO2 nanocrystals prepared in solution containing different concentrations of Fe3+ions

圖3所示的是在不同濃度Fe3+的前驅(qū)體溶液中制備得到的FeO(OH)-TiO2納米晶的紫外可見吸收光譜.從圖中來看,TiO2納米晶的吸收帶位于380 nm以下,這與TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)相符合.當(dāng)運用不同濃度Fe3+溶液在其表面引入FeO(OH)后,光吸收性能均明顯增強,可見光區(qū)光吸收整體發(fā)生紅移,600-200 nm光譜范圍內(nèi)皆有吸收,表明FeO(OH)的引入增加了TiO2納米晶對可見光的吸收.由于Fe(III)/Fe(II)的電極電勢約為0.357 V,TiO2的導(dǎo)帶電位為-0.373 V,因此TiO2納米晶產(chǎn)生的光生電子能夠發(fā)生界面電子轉(zhuǎn)移直接傳遞至FeO(OH),使光激發(fā)FeO(OH)-TiO2納米晶所需能量比純TiO2納米晶的更小,因此能夠吸收能量較小的可見光,這與文獻13報道一致.此外,隨著前驅(qū)體溶液中Fe3+濃度的增加,TiO2納米晶對可見光的吸收先增加后減小,當(dāng)前驅(qū)體溶液中Fe3+與TiO2的質(zhì)量比為0.05%時得到的FeO(OH)-TiO2具有最佳的光吸收效果,故采用該條件下得到的FeO(OH)-TiO2進行電化學(xué)測試.

3.3 FeO(OH)-TiO2納米晶光陽極和FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極的表征

FeO(OH)-TiO2納米晶光陽極的SEM圖如圖4 (a)所示.從圖中可知,FeO(OH)-TiO2納米晶在電極表面分布均勻致密.圖4(b)為FeO(OH)-TiO2納米晶表面恒電位(1.0 V(vs SCE))電化學(xué)沉積CoPi后得到的FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合電極的SEM圖.比較圖4(a)和4(b)可知,電化學(xué)沉積后FeO(OH)-TiO2表面覆蓋一層膜狀物.圖4(c)為電沉積CoPi前后FeO(OH)-TiO2納米晶的XRD圖,與電沉積前相比,沉積CoPi后FeO(OH)-TiO2納米晶的XRD衍射峰沒有發(fā)生變化,這表明電沉積得到的CoPi膜為非晶態(tài),與文獻18報道一致.上述結(jié)果表明在1.0 V給定電位下采用電化學(xué)法成功地在FeO(OH)-TiO2表面沉積了CoPi膜.

圖4 (a)FeO(OH)-TiO2納米晶電極的掃描電鏡圖,(b)FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合電極的掃描電鏡圖, (c)電沉積CoPi前后FeO(OH)-TiO2的XRD圖Fig.4 (a)SEM image of FeO(OH)-TiO2nanocrystals,(b)SEM image of FeO(OH)-TiO2/CoPi composite electrode, (c)XRD patterns of FeO(OH)-TiO2nanocrystals before and after electrodeposition of CoPi

3.4 光電化學(xué)性能測試

為了探索FeO(OH)以及CoPi的引入對TiO2納米晶光催化分解水性能的影響,我們研究了TiO2納米晶電極,FeO(OH)-TiO2電極以及FeO(OH)-TiO2/ CoPi復(fù)合電極的光電催化性能.圖5(a)為FTO基底,TiO2納米晶電極,FeO(OH)-TiO2電極光照前后在0.1 mol·L-1KH2PO4(pH≈7)溶液中的循環(huán)伏安圖.從圖5(a)可知,在0-1.2 V的掃描區(qū)間內(nèi),FTO裸電極的電流密度幾乎為0,這也說明了在該掃描區(qū)間內(nèi), FTO基底對水的氧化電流沒有貢獻.圖5(a)中顯示TiO2納米晶電極在光照后,氧化電流密度明顯增加,起峰電位負移,表明光照條件下TiO2電催化分解水制氧氣的活性增加,這是因為在光照條件下TiO2吸收紫外光產(chǎn)生光生電子和空穴,價帶上的光生空穴參與水的氧化反應(yīng),降低了水的氧化過電勢,使氧化起峰電位負移,而光生電子被激發(fā)到TiO2的導(dǎo)帶上并在電場的作用下流向?qū)﹄姌O,參與水的還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣.當(dāng)引入FeO(OH)后,光照條件下氧化電流密度大幅度增加,1.2 V電位下最大電流密度達到1.2 mA·cm-2,是TiO2納米晶電極同條件下的電流密度(0.26 mA·cm-2)的近5倍.該結(jié)果表明在TiO2納米晶表面修飾FeO(OH)后,由于增加了對可見光的利用率,因此氧化電流密度大幅度增加,這與FeO(OH)-TiO2的紫外可見吸收光譜的結(jié)果一致.圖5(b)為FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極光照前后條件下的循環(huán)伏安圖,從圖中可以看出,暗條件下FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合電極與純CoPi電極循環(huán)伏安曲線重合,說明電化學(xué)沉積在FeO(OH)-TiO2納米晶表面的CoPi與直接沉積在FTO表面的CoPi具有相似的電催化性質(zhì),同時也說明了在裸FTO和FeO(OH)-TiO2電極上CoPi的沉積量基本一致.光照條件下,FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極的氧化電流密度明顯增加,電流密度達到5.8 mA·cm-2,起峰電位比FeO(OH)-TiO2/CoPi未加光照時負移了約100 mV.此外,與FeO(OH)-TiO2光陽極光照條件下的相比(圖5(b)),FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極的電流密度顯著增加,并且氧化起峰電位負移,表明CoPi的引入加速了FeO(OH)-TiO2納米晶光生空穴的轉(zhuǎn)移,從而抑制了半導(dǎo)體載流子的復(fù)合,其機理在后面討論.

圖5 (a)FTO,TiO2納米晶和FeO(OH)-TiO2電極光照前后條件下的循環(huán)伏安(CV)圖,(b)CoPi電極及FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合電極光照前后條件下的循環(huán)伏安圖Fig.5 (a)Cyclic voltammogram(CV)curves of TiO2nanocrystals electrode and FeO(OH)-TiO2electrode in the dark, under illumination and the bare FTO,(b)CV curves of FeO(OH)-TiO2/CoPi composite electrode in the dark and under illumination compared with bare CoPi electrodeFTO:fluorine-doped tin oxide conductive glass;RHE:reversible hydrogen electrode;SCE:saturated calomel electrode

為了進一步驗證CoPi的引入對TiO2納米晶光電催化分解水性能的影響,我們研究了FeO(OH)-TiO2光陽極和FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極在恒電位條件下,開啟和關(guān)閉光照對氧化電流的影響,其結(jié)果如圖6所示.FeO(OH)-TiO2納米晶光陽極在光照條件下具有明顯的光響應(yīng),但其光電流隨著時間的增加而逐漸衰減,5個開啟和關(guān)閉光照循環(huán)后(600 s)其光電流就衰減為初始時的一半.這是由于光生空穴氧化水的動力學(xué)過程很慢,大量空穴在FeO(OH)或TiO2表面積累,這不僅大大增加其與電子復(fù)合的幾率,同時也加速了與水氧化反應(yīng)相競爭的其它氧化反應(yīng),如形成表面金屬過氧化物,或發(fā)生光穩(wěn)定性較差(禁帶寬度較小)的半導(dǎo)體氧化溶解(這里是FeO(OH)),使光陽極的活性逐漸降低.28從圖6還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)FeO(OH)-TiO2納米晶表面沉積CoPi后,在相同電極電勢條件下光電流顯著增加,達到沉積前的8倍,并且光電流具有良好的穩(wěn)定性,不隨開關(guān)光次數(shù)的增加而衰減.這是因為光生空穴可以迅速被CoPi捕獲,并氧化CoPi中的Co(II)形成高價態(tài)的Co(IV),而Co(IV)具有很高的活性,可以迅速氧化水生成氧氣,而其本身又被還原為Co(II).19因此,CoPi的引入增加了光生空穴形成氧氣的轉(zhuǎn)化效率,文獻28報道,半導(dǎo)體電極沉積CoPi后光生空穴轉(zhuǎn)化為氧氣的效率可以增加到100%.光生空穴在CoPi表面的快速消耗顯著減少了其與電子的復(fù)合幾率,也是光電流增大的重要原因.

圖7(a)是TiO2納米晶和FeO(OH)-TiO2光陽極從自然電位階躍到不同電位時光照前后的暫態(tài)電流.由圖中可以看出,光照條件下TiO2納米晶和FeO(OH)-TiO2光陽極在所有恒電位階躍條件下氧化電流密度都明顯地增加,其中FeO(OH)-TiO2電極光照條件下電流密度增幅較大.這是由于與TiO2納米晶光陽極相比,FeO(OH)-TiO2光陽極不僅吸收紫外光,而且能夠吸收可見光,從而增加了光生空穴的濃度,使光照條件下的氧化電流顯著增加.在圖7 (a)中,用光照條件下的總電流減去無光照時的暗電流即可得到流過電極的光電流.FeO(OH)-TiO2電極上的光電流隨著階躍電位的升高而增大,這是因為隨著電位的升高光生載流子分離的驅(qū)動力增大,光生載流子復(fù)合的幾率減小.圖7(b)為FeO(OH)-TiO2/ CoPi復(fù)合光陽極從自然電位階躍到不同電位時光照前后的暫態(tài)電流.與FeO(OH)-TiO2光陽極類似,電沉積得到的FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極的光電流同樣隨著電位的增加而增大.特別需要指出的是,在相同的階躍電位下(如1.1 V),FeO(OH)-TiO2/ CoPi復(fù)合光陽極的光電流是沒有沉積CoPi的FeO(OH)-TiO2電極的1.6倍.這進一步說明CoPi的引入快速消耗了FeO(OH)-TiO2納米晶表面產(chǎn)生的光生空穴,提高了半導(dǎo)體光陽極催化氧化水的性能.

圖6 FeO(OH)-TiO2納米晶和FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極在KH2PO4溶液中恒電位(1.0 V)條件下開啟和關(guān)閉光照時的電流-時間曲線Fig.6 Current-time response of FeO(OH)-TiO2 nanocrystals and FeO(OH)-TiO2/CoPi composite photoanode at a constant potential of 1.0 V in KH2PO4 solution with and without illumination

電化學(xué)阻抗譜能夠提供電極/溶液界面的電子傳遞信息.圖8是TiO2,FeO(OH)-TiO2和FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極在KH2PO4溶液中恒電位1.0 V條件下得到的交流阻抗譜.選擇恒定電位1.0 V的原因是在該電位下,電極/溶液界面發(fā)生水的電化學(xué)氧化過程,因此圖8中的阻抗譜反映的是水氧化成氧氣的交流阻抗特征.圖8中所有電極的阻抗均由高頻部分和低頻部分的兩個半圓組成.高頻部分的半圓是由TiO2或FeO(OH)-TiO2納米晶與FTO界面的電阻和電容產(chǎn)生,而低頻部分的半圓表示的是光陽極表面發(fā)生水氧化反應(yīng)時的電子傳遞性質(zhì).33圖8 (a)清楚地表明TiO2納米晶電極和FeO(OH)-TiO2電極光照后低頻部分半圓的直徑顯著減小,其中圖8 (a)中插圖表示低頻部分放大圖,表明光照使界面電荷傳遞的速度加快,即相同的電位條件下,光照產(chǎn)生的空穴參與了水的氧化反應(yīng),減小了反應(yīng)電阻.從圖8還可以發(fā)現(xiàn),即使在無光照條件下,FeO(OH)-TiO2電極在低頻部分的阻抗明顯小于TiO2電極,表明FeO(OH)的引入可以有效地降低水發(fā)生電化學(xué)氧化的阻力,但FeO(OH)降低反應(yīng)電阻的原因目前尚不清楚.同在光照條件下,FeO(OH)-TiO2電極的界面反應(yīng)電阻遠遠小于TiO2電極,這是因為FeO(OH)-TiO2具有更寬的光吸收帶,能夠產(chǎn)生更多的光生空穴參與水的氧化反應(yīng).比較圖8(a)和8(b)可知,當(dāng)FeO(OH)-TiO2表面沉積CoPi后,低頻部分的阻抗減小了兩個數(shù)量級,這是因為CoPi是高效的電化學(xué)析氧催化劑,18,19它的引入極大地降低了水的氧化電阻.此外,從圖8(b)還可以看出,光照使FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極在低頻部分的阻抗進一步減小,表明在CoPi的幫助下,光生空穴被高效地用于催化水分解制氧的反應(yīng)中,從而進一步減小了反應(yīng)電阻.

圖8 (a)TiO2納米晶和FeO(OH)-TiO2光陽極,(b)FeO(OH)-TiO2光陽極和FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極在KH2PO4溶液中1.0 V電位下光照前后的交流阻抗譜Fig.8 Electrochemical impedance spectra of(a)TiO2nanocrystals and FeO(OH)-TiO2photoanode,(b)FeO(OH)-TiO2 photoanode and FeO(OH)-TiO2/CoPi composite photoanode in KH2PO4solution at 1.0 V with and without illuminationThe inset in(a)is an enlargement of the high-frequency region.

圖9 FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合電極在pH為7的KH2PO4電解質(zhì)溶液中光催化氧化水示意圖Fig.9 Schematic representation of water oxidation in FeO(OH)-TiO2/CoPi composite photoanode in contact with KH2PO4electrolyte at pH 7 under illuminationSHE:standard hydrogen electrode,CB:conduction band,VB:valence band,IFCT:interfacial charge transfer

基于以上研究,圖9中給出了FeO(OH)-TiO2/ CoPi復(fù)合電極光催化氧化水的機理圖.TiO2納米晶在光激發(fā)下產(chǎn)生光生電子和光生空穴,FeO(OH)中以三價形式存在的Fe能夠得電子發(fā)生還原反應(yīng),而Fe(III)/Fe(II)的電極電勢約為0.357 V,TiO2的導(dǎo)帶電位為-0.373 V,電子從TiO2價帶激發(fā)至FeO(OH)表面形成Fe(II)所需要的能量要比激發(fā)至其自身導(dǎo)帶需要的能量更小,這樣就可以更大程度地利用能量較小的可見光,此外FeO(OH)的禁帶寬度為2.6 eV,也可以吸收部分可見光,因此FeO(OH)的引入增加了復(fù)合電極對可見光的利用率.此外,中性條件下水的氧化電位位于0.817 V,Co(II)/Co(III)的電極電勢為0.7 V,而光生空穴所處的TiO2的價帶電位是2.59 V,故光生空穴有足夠的能量將水氧化生成氧氣,或者將CoPi中的Co(II)氧化成高價態(tài)的Co(III)或Co(IV).根據(jù)文獻19,20報道,Co(II)能夠捕獲光生空穴轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(III),Co(III)繼續(xù)捕獲光生空穴轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(IV),Co(IV)具有很高的活性,能夠氧化水產(chǎn)生氧氣,這就有效利用了FeO(OH)-TiO2產(chǎn)生的光生空穴.而光生電子能夠?qū)e(III)還原成Fe(II),再通過對電極施加電位將Fe(II)中的電子遷移至對電極,發(fā)生水的還原反應(yīng)生成氫氣.上述過程使光生空穴和光生電子迅速分離,減少了光載流子復(fù)合的幾率,增強了復(fù)合電極光催化氧化水性能.

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了梭形的銳鈦礦TiO2納米晶,顆粒平均尺寸為長22 nm,寬度為16 nm.并采用了浸漬技術(shù)在TiO2納米晶表面修飾了具有針鐵礦晶型的FeO(OH),得到的FeO(OH)-TiO2光陽極在紫外和可見光區(qū)均具有良好的光吸收性質(zhì).通過在FeO(OH)-TiO2納米晶電極表面沉積CoPi催化劑,制備出FeO(OH)-TiO2/CoPi復(fù)合光陽極.在光照條件下,該復(fù)合光陽極極大地提高了水氧化生成氧氣的反應(yīng)速率,其原因如下:(1)復(fù)合光陽極中FeO(OH)的引入增加了電極對可見光的吸收能力,在相同光照條件下產(chǎn)生更多的光生載流子;(2)CoPi有效地捕獲了光生空穴,將Co(II)氧化至高價的Co(IV),后者與水反應(yīng)生成氧氣,從而顯著提高了光生空穴氧化水的效率.

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