磷石膏還原分解過(guò)程的熱力學(xué)模擬＊

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 昆明 650093）

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢物，其主要成分是CaSO4．磷石膏具有產(chǎn)量巨大、利用率低、環(huán)境危害性大等特點(diǎn)，已成為一種嚴(yán)重的污染源且嚴(yán)重制約了磷肥工業(yè)的發(fā)展［1－2］．目前，磷石膏的綜合利用已成為亟待解決的問(wèn)題．隨著高溫?zé)岱纸饧夹g(shù)的發(fā)展，多數(shù)學(xué)者傾向利用該技術(shù)回收磷石膏中的硫并替代石灰生產(chǎn)出大量的水泥［3－4］．但因磷石膏成分極為復(fù)雜且受操作條件等的影響致使其分解機(jī)理極為復(fù)雜且副產(chǎn)物較多，嚴(yán)重制約了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展．然而對(duì)磷石膏高溫?zé)岱纸獾臋C(jī)理至今仍無(wú)確切定論，急需通過(guò)理論計(jì)算為磷石膏分解制酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料工藝的研究提供有效的理論指導(dǎo)．FactSage6．1計(jì)算軟件具有方便快捷、準(zhǔn)確性高等特點(diǎn)，可以通過(guò)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)平衡分析方法對(duì)物料進(jìn)行模擬計(jì)算以獲取物相組成、含量及動(dòng)力學(xué)等基礎(chǔ)信息［5］．因此，可以通過(guò)該軟件對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行計(jì)算，為磷石膏分解反應(yīng)特性的研究提供更多的基礎(chǔ)信息和有效指導(dǎo)．

本文所用符號(hào)說(shuō)明如下：m為質(zhì)量，g；Ai為加入量，g；φ為分解率，%；φ為脫硫率，%；V為揮發(fā)分；FC為固定碳；A為灰分．

表1 磷石膏主要化學(xué)成分

1 原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

磷石膏采自云天化集團(tuán)下屬富瑞化工廠，樣品經(jīng)自然風(fēng)干，過(guò)篩除去雜質(zhì)備用．高硫煤采自云南楚雄，經(jīng)風(fēng)干后破碎，制成所需粒度的煤樣備用，其化學(xué)組成見(jiàn)表1．

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用高溫?zé)岱纸獾姆椒▽?duì)高硫煤還原分解磷石膏的分解反應(yīng)特性進(jìn)行研究．試驗(yàn)過(guò)程中將磷石膏與過(guò)100目篩的高硫煤按CaSO4／C摩爾比（β）為2混合備用．每次稱取物料1．1g送入管式爐內(nèi)進(jìn)行熱分解，反應(yīng)溫度分別為1 000，1 100和1 200℃．試驗(yàn)過(guò)程中0～800℃溫度段升溫速率（е）為8 ℃／min，800 ℃后е為5 ℃／min．99．9%的高純氮為保護(hù)氣，流量為250mL／min．通過(guò)XRD檢測(cè)固相產(chǎn)物物相組成，組分含量通過(guò)化學(xué)分析方法測(cè)定．

表2 高硫煤元素分析與工業(yè)分析數(shù)據(jù) ω／%

2 理論計(jì)算

2.1 計(jì)算方法

FactSage軟件是在最小吉布斯函數(shù)原的基礎(chǔ)上建立的包括FACT－Win和ChemSage 2個(gè)計(jì)算熱化學(xué)軟件在內(nèi)的功能強(qiáng)大的計(jì)算軟件．Fact－Sage擁有一個(gè)龐大的化學(xué)反應(yīng)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)，可對(duì)多種條件下的化學(xué)反應(yīng)平衡及相圖進(jìn)行有效計(jì)算與處理．

計(jì)算采用FactSage 6．1熱力學(xué)軟件中Equilib模型open算法對(duì)N2和CO下的磷石膏與高硫煤模擬體系分別進(jìn)行計(jì)算．初始計(jì)算量如表3（β＝2）．采用 Phase Diagram 模型對(duì) CaSO4－C 和CaSO4－C－CO體系的相圖變化進(jìn)行了計(jì)算．計(jì)算條件：壓力為1．01×105Pa、反應(yīng)溫度分別為1 000，1 100和1 200℃；N2加入量A＝0．8g，CO 加入量Ai＝0．3，0．8，1．0，1．5g．

表3 磷石膏與高硫煤反應(yīng)體系的模擬組成及含量

磷石膏分解反應(yīng)的進(jìn)行程度可以通過(guò)磷石膏的分解率和脫硫率2個(gè)轉(zhuǎn)化率來(lái)表示．

2.2 計(jì)算結(jié)果與分析

通過(guò)對(duì)N2下磷石膏與高硫煤模擬組分在不同反應(yīng)溫度和CO不同加入量條件下（1 100℃）的物料進(jìn)行平衡計(jì)算，結(jié)果如表4，5．表4，5的結(jié)果表明，N2和CO下磷石膏的分解產(chǎn)物為CaS，CaO，Ca3Al2O6，Ca2Fe2O5，SO2，CO 和 CO2等．表4表明，N2下隨著反應(yīng)溫度的提高磷石膏的分解率和脫硫率呈逐漸增長(zhǎng)趨勢(shì)直至達(dá)到最大值．這種變化趨勢(shì)表明反應(yīng)溫度是影響磷石膏分解的重要因素，且結(jié)果顯示1 100℃即可達(dá)到最佳反應(yīng)效果．在CO中（見(jiàn)表5），1 100℃時(shí)磷石膏的分解率隨CO加入量的增大呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)趨勢(shì)并直至最大值，而脫硫率卻呈類(lèi)似正態(tài)分布的態(tài)勢(shì)．這表明一定質(zhì)量濃度的CO對(duì)改善磷石膏的分解效果有重要貢獻(xiàn)．

表4 不同溫度條件下磷石膏與高硫煤模擬反應(yīng)體系的化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算結(jié)果

表5 CO氣氛下磷石膏與高硫煤模擬反應(yīng)體系的化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算結(jié)果（1 100℃）

圖 1，2是 CaSO4－C 和 CaSO4－C－CO 體系物相組成圖．圖1表明CaSO4分解后的產(chǎn)物主要是CaS，CaO及氣相產(chǎn)物且在β＝1～2時(shí)CaS與CaO區(qū)隨反應(yīng)溫度升高而不斷增大，這表明溫度是影響CaSO4分解效果的重要因素．當(dāng)溫度為1 130～1 200℃、β＝1．7～2時(shí)固相產(chǎn)物只有CaO，推測(cè)此條件內(nèi)CaSO4分解效果最佳．圖2表明1 000～1 200℃溫度段內(nèi)，分解產(chǎn)物的物相組成與圖1中β＝1～2時(shí)的變化趨勢(shì)相似，但1 130～1 200℃時(shí)主產(chǎn)物CaO區(qū)較同條件下CaSO4－C體系中CaO區(qū)略有增大，這表明微量的CO對(duì)獲取CaO有重要貢獻(xiàn)，而當(dāng)CO／C大于0．18時(shí)則會(huì)產(chǎn)生CaS而不利于CaO的生成．由CaSO4－C和 CaSO4－C－CO體系相圖所確定的最佳反應(yīng)條件與馬麗萍等［6］研究確定的高硫煤還原分解磷石膏的最佳β為1～2、反應(yīng)溫度1 000～1 150℃等條件基本一致，這表明通過(guò)簡(jiǎn)化反應(yīng)體系的相圖可對(duì)部分反應(yīng)條件予以預(yù)測(cè)從而為試驗(yàn)研究提供基礎(chǔ)信息．

圖1 不同溫度下的CaSO4－C體系的物相變化圖

圖2 不同溫度下的CaSO4－C－CO體系的物相變化圖

3 結(jié)果分析與討論

圖3，4是不同溫度下磷石膏分解固相產(chǎn)物XRD圖及氣相產(chǎn)物析出速率曲線．圖3，4表明磷石膏分解后的產(chǎn)物與計(jì)算結(jié)果基本相同，分別是固相產(chǎn)物CaS，CaO及未反應(yīng)的CaSO4和氣相產(chǎn)物CO，SO2等．鈣基化合物的定量化結(jié)果（見(jiàn)圖5）表明磷石膏分解后的固相產(chǎn)物的組分含量受反應(yīng)溫度影響很大．隨著反應(yīng)溫度的升高，CaSO4迅速減少，副產(chǎn)物CaS也呈減少趨勢(shì)，而CaO的含量恰好相反．

1 000℃時(shí)，計(jì)算結(jié)果表明反應(yīng)后的固體物相組成為CaSO4，CaS與CaO，此結(jié)果恰與同溫度下的相圖和試驗(yàn)結(jié)果的物相組成一致，推測(cè)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)平衡分析方法對(duì)磷石膏分解特性研究具有一定的指導(dǎo)作用．計(jì)算結(jié)果中CaSO4的分解率僅為28．00%且有大量的CaS產(chǎn)生而主產(chǎn)物CaO僅有微量生成，而試驗(yàn)結(jié)果的磷石膏分解率為59．16%，高出計(jì)算結(jié)果約31%且CaS與CaO含量基本相同．這種分解率間的差異是因試驗(yàn)反應(yīng)體系中部分高硫煤經(jīng)汽化生成CO后與煤粉共同作用于磷石膏，使得分解率大為提高．圖3中SO2及CO析出速率曲線也表明，反應(yīng)過(guò)程中SO2與CO呈相同的變化趨勢(shì)但SO2析出略顯延后，推測(cè)磷石膏的分解主要是通過(guò)CaSO4與中間產(chǎn)物CO反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)．CaS與CaO的含量基本相同則是因CaSO4分解產(chǎn)生CaS與CaO的平行競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象所致．隨著CO濃度的變化，高濃度CO與CaSO4反應(yīng)生成CaS而低濃度時(shí)則以生成CaO為主．肖海平等［7－8］研究也證實(shí)在 CO 還原分解CaSO4過(guò)程中CaS與CaO的生成的確存在平行競(jìng)爭(zhēng)現(xiàn)象．

圖3 不同溫度條件下磷石膏分解固相產(chǎn)物的XRD曲線

隨著反應(yīng)溫度提高到1 100℃，計(jì)算結(jié)果表明CaSO4分解率已達(dá)98．38%，比試驗(yàn)結(jié)果的分解率高出約3．5%且CaS僅有微量殘余．磷石膏與高硫煤的反應(yīng)體系極其復(fù)雜且磷石膏中的某些雜質(zhì)（如：Al2O3，F(xiàn)e2O3）對(duì)其分解具有催化作用，使得分解溫度降低而更利于分解．圖3中SO2析出速率曲線表明，SO2的析出速率在900℃即迅速增大且在1 050℃左右達(dá)到峰值濃度，推測(cè)磷石膏在900℃開(kāi)始發(fā)生劇烈分解到1 050℃反應(yīng)速率達(dá)到最快．肖海平等［8］研究證實(shí)N2氛下純CaSO4的起始分解在1 160℃以上，比磷石膏最佳分解溫度高出近100℃．綜合分析并推測(cè)試驗(yàn)體系的分解效應(yīng)高于理論結(jié)果，但結(jié)果卻恰好相反．原因是理論計(jì)算所獲取的是平衡條件下的結(jié)果而對(duì)反應(yīng)時(shí)間等影響因素未加考慮，使得反應(yīng)在長(zhǎng)時(shí)間恒溫條件下反應(yīng)更為完全所致．

圖4 不同溫度條件下SO2及CO析出速率變化曲線

1 200℃時(shí)，試驗(yàn)產(chǎn)物XRD結(jié)果表明CaSO4的特征峰基本消失，CaS特征峰也很微弱，圖5也表明CaSO4及CaS的含量分別不足2%和9%，這種變化趨勢(shì)與計(jì)算結(jié)果基本一致．但計(jì)算及試驗(yàn)結(jié)果表明，在1 100℃即可獲得較高的分解率和脫硫率且綜合試驗(yàn)及計(jì)算結(jié)果證實(shí)溫度進(jìn)一步升高對(duì)分解率及CaS消除并無(wú)明顯作用，從節(jié)能及降低設(shè)備要求等考慮高硫煤還原分解磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料工藝的最佳反應(yīng)溫度為1 100℃．

CaSO4－C－CO體系的物相組成與同等配比和溫度下的CaSO4－C體系及實(shí)物體系物相組成基本一致，可以推斷磷石膏的分解在煤粉或煤粉與CO共同作用下均可完成．圖4中CO析出速率曲線表明在900～1 100℃溫度段內(nèi)，CO的變化程度較大，反應(yīng)溫度達(dá)到1 200℃時(shí)，CO仍不斷析出，且SO2與CO相似的變化趨勢(shì)也證實(shí)CO是磷石膏與高硫煤反應(yīng)體系中重要的參與組分．綜合分析表明高硫煤還原分解磷石膏的反應(yīng)過(guò)程更近似于CaSO4－C－CO體系的反應(yīng)．

圖5 不同溫度下磷石膏分解固相產(chǎn)物的含量圖

化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)平衡分析方法及相圖分析可在一定程度上對(duì)高硫煤還原分解磷石膏反應(yīng)特性的研究提供指導(dǎo)但仍有很多不足，如其對(duì)高硫煤粒度、反應(yīng)時(shí)間和升溫速率等因素對(duì)分解反應(yīng)特性的影響無(wú)法提供有效的信息且具體成分含量及條件范圍確定上存有一定差異，因而需要結(jié)合試驗(yàn)研究對(duì)分解反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行深入研究以獲取最佳的結(jié)果．

4 結(jié) 論

1）理論計(jì)算與試驗(yàn)結(jié)果的物相組成基本一致，主要為CaS，CaO，SO2等，但具體組分含量存有一定差異．原因是理論計(jì)算在假定反應(yīng)平衡基礎(chǔ)上對(duì)模擬成分進(jìn)行理論計(jì)算而并未對(duì)真實(shí)體系進(jìn)行整體性計(jì)算．

2）綜合分析表明反應(yīng)溫度對(duì)磷石膏分解產(chǎn)物有重要影響．高硫煤還原分解磷石膏制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料工藝的最佳反應(yīng)溫度為1 100℃．

3）研究表明，磷石膏與高硫煤反應(yīng)體系不是簡(jiǎn)單的CaSO4－C的反應(yīng)過(guò)程而更接近CaSO4－CCO體系．

4）化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)平衡分析方法在研究磷石膏高溫分解反應(yīng)特性時(shí)雖在確定組分含量方面存在一定差異，但整體變化趨勢(shì)與實(shí)際相似，因此該方法極具指導(dǎo)意義．

［1］Taher M A．Influence of thermally treated phosphogypsumon the properties of Portland slag cement［J］．Resources Conservation and Recycling，2007，52（1）：28－38．

［2］Yang J，Liu W，Zhang L，et al．Preparation of loadbearing building materials from autoclaved phosphogypsum［J］．Construction and Building Materials，2009，23：687－693．

［3］van der Merwe E M，Strydom C A，Potgieter J H．Thermogravimetric analysis of the reaction between carbon and CaSO4．2H2O，gypsum and phosphogypusum in an inert atmosphere［J］．Thermochimica Acta，1999（340－341）：431－437．

［4］Elafifi E M，Hilal M A，Attallah M F，et al．Characterization of phosphogypsum wastes associated with phosphoric acid and fertilizers production［J］．Journal of Environmental Radioactivity，2009，100（5）：407－412．

［5］曹戰(zhàn)民，宋曉艷，喬芝郁．熱力學(xué)模擬計(jì)算軟件Fact－Sage及其應(yīng)用［J］．稀有金屬，2008，32（2）：216－219．

［6］Ma Liping，Ning Ping，Zheng Shaocong，et al．Reaction mechanism and kinetic analysis of the decomposition of Phosphogypsum via a Solid－State reaction［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2010，49（8）：3 597－3 602．

［7］肖海平，周俊虎，曹欣玉，等．CaSO4在CO氣氛下的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)與模型研究［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（2）：150－154．

［8］肖海平，周俊虎，曹欣玉，等．CaSO4在不同氣氛下分解特性的實(shí)驗(yàn)研究［J］．動(dòng)力工程，2004，24（6）：889－892．