含砷酸泥固化方法研究

陸占清，朱麗蘋，張良勤，劉棟

含砷酸泥固化方法研究

陸占清，朱麗蘋，張良勤，劉棟

本文以冶煉煙氣制備硫酸產(chǎn)生的酸泥為對象進行試驗研究，結(jié)果表明：酸泥中摻入FMH、KZF、化學(xué)添加劑A便能形成固化體；將固化體置于模擬惡劣自然條件中，測出固化體浸出液含砷濃度為0.026mg/L，低于國家排放標準0.5mg/L；SEM顯示：試驗處理之后的固化體內(nèi)部整體結(jié)構(gòu)良好；XRD分析表明：固化體中形成了-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-化學(xué)長鏈，該類化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)穩(wěn)定、高強的特性。

酸泥；砷固化；陶瓷

1 引言

砷是常見的污染物之一，對人體毒性極大；砷也是累積性中毒的物質(zhì)。環(huán)境中的砷污染主要是工業(yè)三廢造成的，包括含砷金屬礦石的開采、焙燒、冶煉、化工、煉焦、火電、造紙、皮革等生產(chǎn)過程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是環(huán)境污染的主要來源。在冶金工業(yè)生產(chǎn)過程中，約有30%左右的砷進入廢水、廢氣中，因此對從廢水中除砷而形成含砷廢渣的最終處理一直是冶金和環(huán)保工作者的重要研究課題。本文對近年來國內(nèi)外含砷廢渣的處理技術(shù)進行簡單介紹，并以冶煉煙氣制備硫酸過程中產(chǎn)生的含砷酸泥為研究對象，研究出了一種固化處理含砷酸泥的方法。

2 含砷廢渣處理現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外處理含砷廢渣和污泥時常用的穩(wěn)定固化方法是水泥及有機聚合物固化、塑性材料固化、熔融固化。

2.1 水泥及有機聚合物固化

水泥固化就是以水泥為固化劑將危險廢物進行固化的一種處理方法。固化時，水泥與廢物中的水分或另外添加的水分發(fā)生水化反應(yīng)生成凝膠，將廢物中的有害微粒分別包裹起來，并逐步硬化成水泥固化體。水泥固化是國際上處理有毒有害廢物的主要方法之一，美國環(huán)保局也將水泥固化稱為處理有害廢物的最佳技術(shù)。

趙萌[3]等在處理含砷污泥時就采用水泥固化，并且在制成球狀固化塊以后，還對固化塊進行了浸出實驗：固化塊硬化7d后，放入浸出劑(自來水)中浸泡7d，然后測浸出液中砷的濃度，得出的結(jié)果是砷的浸出濃度遠低于GB89789-1996《污水綜合排放標準》浸出濃度0.5mg/L的要求，且隨著水泥比例的增加，浸出濃度進一步降低。澳大利亞Golder協(xié)會對含砷焙砂廢棄物也采用了水泥固化的方法，后面也做了浸出實驗，結(jié)果與趙萌的一樣。

水泥固化以其固化工藝簡單、設(shè)備和運行費用低、固化體的強度好而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。但水泥固化也有一定的缺點：水泥固化體的浸出率較高，需作涂層處理；水泥固化體的增容比較高；有的廢物需進行預(yù)處理和投加添加劑，使處理費用增高。

有機聚合物固化是將某種有機聚合物的單體與廢物在一個特殊設(shè)計的容器中完全混合并加入一種催化劑攪拌均勻，使其聚合、固化。有機聚合固化的優(yōu)點是可以在常溫下操作，添加的催化劑數(shù)量很少，最終產(chǎn)品體積比其他固化法小，既能處理干渣，也能處理濕泥漿。缺點是不夠安全，有時使用的強酸性催化劑在聚合過程中會使重金屬溶出，并要求使用耐腐蝕設(shè)備；固化體耐老化性能差；且固化體松散，需裝入容器處置，增加了處置費用。

2.2 塑性材料固化

塑性材料固化常用的是熱塑性材料固化。熱塑性材料固化就是用熔融的熱塑性物質(zhì)(瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等)在高溫下與危險廢物混合，以達到對其穩(wěn)定固化的目的。目前，國內(nèi)外最常用的熱塑性固化技術(shù)是瀝青固化技術(shù)。瀝青固化是以瀝青類材料作為固化劑，與廢物在一定的溫度下均勻混合，產(chǎn)生皂化反應(yīng)，使有害物質(zhì)包容在瀝青中形成穩(wěn)定的固化體。瀝青屬于憎水性物質(zhì)，完整的瀝青固化體具有優(yōu)良的防水性能，以及良好的黏結(jié)性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且對于大多數(shù)酸和堿有較高的耐腐蝕性，所以瀝青固化具有較好的穩(wěn)定性。

熱塑性材料固化的優(yōu)點是固化體的浸出率低于其他固化法，增容比??；固化對溶液有良好的阻隔性，對微生物具有強抗侵蝕性。其缺點就是固化基材具有可燃性；熱塑材料價格昂貴，操作復(fù)雜，設(shè)備費用高。

2.3 熔融固化

熔融固化技術(shù)也稱玻璃固化技術(shù)。此法是將待處理的廢物與細小的玻璃質(zhì)，如玻璃屑、玻璃粉混合，經(jīng)混合造粒成型后，在高溫下熔融形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)確保固化體的永久穩(wěn)定。

玻璃固化的優(yōu)點是所形成的玻璃態(tài)物質(zhì)較之水泥固化物，其耐久性更高、抗?jié)B出性更好、耐酸性腐蝕更強，因為廢物的成分已成為玻璃的一個組分，玻璃固化體的浸出率最低，廢物的增容比不大。此法的缺點是工藝復(fù)雜，設(shè)備材質(zhì)要求高，處理成本高。

以上方法在惡劣的自然環(huán)境條件下，經(jīng)過一定的時間，砷的浸出率都會上升,砷就不能長期穩(wěn)定地存在于固化體中。本文針對含砷酸泥研究出了一種固化方法，在模擬極其惡劣的自然條件下仍然可以讓砷長期穩(wěn)定存在于固化體中。

3 砷固化試驗部分

3.1 固化原理

本文研究的含砷酸泥固化處理新技術(shù)是以多種工業(yè)固體廢棄物為原料，然后與含砷酸泥復(fù)合，形成穩(wěn)定的固化體。酸泥中的砷能和其他原料中的活性成分一起反應(yīng)形成穩(wěn)定的含砷化學(xué)長鏈，在該化學(xué)長鏈中以O(shè)為連接中心將Al、Si、As、Ca、Fe等金屬元素通過化學(xué)鍵而鍵合形成無機化學(xué)長鏈。形成的化學(xué)鏈中主要以共價鍵和離子鍵為主，因其具有很高的鍵能而穩(wěn)定性很好，所以酸泥中的砷就能長期穩(wěn)定存在于固化體中。

3.2 含砷固體廢物的穩(wěn)定性評價

通過浸出實驗來檢測有害化合物的穩(wěn)定性已經(jīng)成為一種習(xí)慣做法，目前各國大都采用美國環(huán)保局的“毒性特征程序?qū)嶒灐保═CLP）實驗來檢測。該實驗將有害固體廢物與PH=5的醋酸緩沖溶液按10：1的液固體積質(zhì)量比混合，在攪拌強度為30r/min的條件下反應(yīng)20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素的濃度。當含砷固體物料通過TCLP實驗后浸出液中砷含量高于0.5mg/L時，該含砷廢棄物必須加以處理而不能直接排放。

3.3 酸泥的主要成分

酸泥的化學(xué)成分見表1。

3.4 試驗原料

實驗研究中以酸泥為主要原料，其他輔助材料為：

（1）礦渣粉（KZF）：昆鋼礦渣并球磨1h，含水率為0.4%。

（2）粉煤灰（FMH）：含水率為12%。

礦渣粉、粉煤灰的化學(xué)組成見表2。

（3）化學(xué)添加劑A。

3.5 試驗設(shè)備

JPT-5天平，量筒，燒杯，刮平尺，ISO行星式膠砂攪拌機與膠砂試體成型振實臺，三聯(lián)試模40mm× 40mm×160mm，TYA-100C型電液式抗折抗壓實驗機，TYA-300C型電液式抗折抗壓實驗機。

3.6 試驗方法

以干燥之后的酸泥為基體，加入不同工業(yè)廢渣作為改性組分，然后加入化學(xué)添加劑A作為激發(fā)劑，加入水之后用ISO行星式膠砂攪拌機快速攪拌3min，而后在三聯(lián)試模中進行澆注成型。靜停24h后脫模，再經(jīng)24h常壓蒸汽養(yǎng)護，最后進行抗折、抗壓強度測試分析；然后在做完抗干濕、抗凍融、耐酸、耐堿試驗之后進行砷浸出測試分析實驗。

表1 酸泥化學(xué)成分，%

表2 礦渣粉、粉煤灰的化學(xué)成分，%

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 正交試驗

試驗研究在酸泥中加入KZF（礦渣粉）、FMH（粉煤灰）、化學(xué)添加劑A。選用正交實驗表L9（34）進行正交實驗。因素水平表如表3，正交實驗結(jié)果見圖1、2。

從抗壓級差分析圖可以得出，影響因素的主次順序為B＞A＞C，即化學(xué)添加劑對實驗結(jié)果影響最大，KZF的影響次之，F(xiàn)MH對抗壓強度的影響最小。同時可以得出最優(yōu)試驗水平是：A1B2C1，即固化體中的物料組成為KZF:25%，F(xiàn)MH:20%，化學(xué)添加劑: 1.0%。

從抗折級差分析圖可以看出，主次因素為B＞A＞C，化學(xué)添加劑A對實驗結(jié)果影響最大，KZF的影響次之，F(xiàn)MH對抗壓強度的影響最小。同時可以得出最優(yōu)試驗水平是：A1B2C1，即固化體中的物料組成為KZF：25%，F(xiàn)MH：20%，化學(xué)添加劑:1.0%。

不難看出從抗壓、抗折強度上所得到的最優(yōu)水平相同：KZF：25%，F(xiàn)MH：20%，化學(xué)添加劑:1.0%。而且該組方案在實驗中出現(xiàn)了，得到試樣的抗壓強度為20.14MPa，抗折強度為5.12MPa。

FMH作用機理是：FMH是一種具有潛在活性的玻璃體廢渣，適當提高FMH用量，可補充體系中的活性硅鋁。一方面能提高C-S-H膠凝礦物的比例；另一方面有利于化學(xué)長鏈-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-的形成。但FMH的活性必須在堿性環(huán)境中才可以充分激發(fā)出來，所以FMH的摻量受KZF摻量的限制。FMH摻量增加的同時，實際上就是KZF摻量遞減的過程，這樣就直接導(dǎo)致最終C-S-H膠凝礦物減少。利用FMH的關(guān)鍵是如何合理地調(diào)整體系中的Ca/Si比，從而有利于形成較多的水硬性物質(zhì)，使膠凝材料表現(xiàn)出較高的物理力學(xué)性能。

表3 因素水平

圖1 抗壓級差分析

圖2 抗折級差分析

KZF作用機理是：KZF是具有高度活性的玻璃體礦物，在該體系中，能夠被化學(xué)添加劑A激發(fā)，其玻璃體結(jié)果迅速被破壞，經(jīng)過水化反應(yīng)生成大量的CSH、CAH，同時也形成部分的-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-化學(xué)長鏈。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對試樣強度的建立和酸泥中砷的固化起到了決定性作用，它們是組群狀硅酸鹽、砷酸鹽結(jié)構(gòu)。該類化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)穩(wěn)定、高強的特性。

化學(xué)添加劑A作用原理：

（1）試劑A的加入可以充分瓦解KZF、FMH的極性離子；

（2）試劑A能有效改善新生水化物中的網(wǎng)絡(luò)形成體與網(wǎng)絡(luò)改性體的比例，使新生水化物網(wǎng)絡(luò)形成體居多，這樣形成的固化體是以無機化學(xué)長鏈為主，該長鏈結(jié)構(gòu)具有類陶瓷性能；

（3）試劑A的存在使反應(yīng)組分具有很好的協(xié)同作用，使固化體的強度增大，并可以在其養(yǎng)護過程中使強度穩(wěn)幅增長。

下面對正交試驗中的最優(yōu)方案進行模擬惡劣自然條件試驗，包括抗干濕、抗凍融、耐酸、耐堿、耐熱試驗。

4.2 性能測試試驗

按照正交試驗中最優(yōu)試驗方案制備出固化體測試樣品，然后進行性能測試試驗，其試驗方法見表4。

固化體依次經(jīng)過表4中性能測試試驗之后，通過浸出實驗來檢測固化體浸出液中的砷含量濃度。其方法見本文中3.2所述的“含砷固體廢物的穩(wěn)定性評價”。最終固化體試樣經(jīng)過模擬惡劣自然條件試驗之后，測出固化體浸出液中砷含量濃度為0.026mg/L，低于國家排放標準0.5mg/ L。實際上，試驗中模擬條件比自然條件更加苛刻，足以說明形成的含砷固化體其穩(wěn)定性很高，能長期、穩(wěn)定存在于自然界中。

經(jīng)過性能測試之后固化體的SEM圖譜見圖3。

在100μm尺度上，固化體形成了一個完全整體，結(jié)構(gòu)致密，沒有物質(zhì)脫落現(xiàn)象。

在50μm尺度上，有小部分脫落小顆粒，但小顆粒被周圍的嚴密整體所包裹，脫落物質(zhì)所占比例已經(jīng)很小，說明固化體經(jīng)過抗干濕、抗凍融、耐酸、耐堿、耐熱試驗之后局部結(jié)構(gòu)被破壞，但是對固化體浸出液測定分析得出，砷含量濃度復(fù)合國家排放標準。

表4 性能測試方法

圖3 固化體SEM

圖4 固化體XRD分析

對試驗之后的固化體進行XRD分析，見圖4。從圖4中可以看出，生成的主要礦物相是：As7Si12O25Al5H12、Ca10As6Si12O25Al5、As3Si12O25Al5Fe5等。這些物質(zhì)實質(zhì)上是由-Al-O-Al -As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-化學(xué)長鏈組成的網(wǎng)狀礦物相，主要由共價鍵和離子鍵組成，不但能表現(xiàn)出性能優(yōu)良的物理力學(xué)性能，而且結(jié)構(gòu)致密，是一種典型的類陶瓷結(jié)構(gòu)，說明含砷酸泥通過固化處理之后砷可穩(wěn)定存在于固化體中。

5 結(jié)論

本文以冶煉煙氣制備硫酸工藝過程中產(chǎn)生的酸泥為研究對象，綜合評述了目前對含砷廢棄物的固化處理方法，研究出了一種固化含砷酸泥的方法。通過試驗研究得出：在FMH、KZF、化學(xué)添加劑A的作用下，酸泥中的砷能有效參與化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)長鏈-Al-O-Al-As-、-Si-O-Si-As-、-Al-O-Si-As-，它們是組群狀硅酸鹽、砷酸鹽結(jié)構(gòu)，該類化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)穩(wěn)定、高強的特性；將固化體放置于模擬苛刻的自然條件下，最終測出了固化體浸出液中砷濃度為0.026mg/ L，低于國家排放標準0.5mg/L。

[1]陸占清，夏舉佩，張召述,等.鋁土礦選尾礦制備低溫陶瓷泡沫材料工藝研究[J].硅酸鹽通報，2010（29）5:1133-1138.

[2]朱麗蘋.磷渣制備低溫陶瓷復(fù)合材料的研究[D].昆明:昆明理工大學(xué)，2010.

[3]趙萌，寧平.含砷污泥的固化處理[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報（理工版），2003,5：100-104.

[4]崔明珍.廢棄物化學(xué)組分的毒理和處理技術(shù)[J].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1993.101—102.

[5]李柏林，李曄，汪海濤，周文君.含砷廢渣的固化處理[J].化工環(huán)保，2008，28：153-157.

[6]蔡忠林，龐敏暉，李善茂，汪吉章，王鑫，李偉.含砷飛灰固化處理研究[J].安全與環(huán)境工程，2009,5：63-65.

[7]汪吉章,龐敏暉,李善茂,袁軼群.含砷飛灰固化處理及浸出毒性試驗研究[J].環(huán)境工程，2009,5：37-39.

[8]陸占清.鋁土礦尾礦制備低溫陶瓷復(fù)合材料研究[D].昆明:昆明理工大學(xué)，2011.■

Solidification Research of the Arsenic Acid Mud

LU Zhan-qingZHU Li-pingZHANG Liang-qinLIU Dong
(The zinc factory of Qujing of Yunnan Chihong Zn&Ge Ltd,Qujing Yunnan,655000)

The arsenic acid mud was researched which came from the process of producing sulfuric acid with smelting gas in this article.The results showed that acid mud can be solidified with chemical additive A,FMH and KZF.In the conditions of simulated poor nature,the concentration of arsenic of solidified body is 0.026 mg/ L,and it is lower than 0.5 mg/L of the national emission standard.The SEM showed that the internal structure of solidifiedbodyisfineaftertest.ThesolidifiedbodyismadeofAl-O-Al-As-,-Si-O-Si-Asand-Al-O-Si-As-through XRD analysis.The chemical structure belongs to the class ceramic,and has chemi?cal stability and high strength characteristics.

acid mud;arsenic solidification;ceramic

TQ172.44

A

1001-6171（2012）06-0025-04

云南馳宏鋅鍺股份有限公司曲靖鋅廠，云南曲靖655000；

2012-02-01；編輯：趙蓮