王國強(qiáng)

（大慶油田化工有限公司 輕烴分餾分公司，黑龍江 大慶 163411）

目前，液化氣濕法脫硫有多種方法，采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）作為脫硫劑的方法使用較為廣泛。但是，MDEA脫硫溶液經(jīng)常出現(xiàn)嚴(yán)重的發(fā)泡現(xiàn)象，以致液化氣脫硫效果無法達(dá)到達(dá)設(shè)計(jì)指標(biāo)，嚴(yán)重時導(dǎo)致脫硫裝置無法運(yùn)行。同時，胺液發(fā)泡還會引起胺液夾帶，導(dǎo)致大量胺溶液隨氣流帶走，致使胺液大量損耗，經(jīng)常需要對裝置進(jìn)行補(bǔ)液，嚴(yán)重影響了脫硫裝置安全、穩(wěn)定、長期運(yùn)行。因此，胺液發(fā)泡問題是一個亟待解決的問題，要解決此問題就必須研究清楚MDEA脫硫溶液發(fā)泡的影響因素和作用機(jī)理，從根本解決胺液發(fā)泡問題。

1 胺液發(fā)泡原因

胺液發(fā)泡是一個復(fù)雜的現(xiàn)象，干凈的胺液雖然具有發(fā)泡的傾向，但其氣泡極不穩(wěn)定，不會影響裝置正常運(yùn)行。但當(dāng)有外來物質(zhì)時就會增強(qiáng)氣泡穩(wěn)定性，溶液就會產(chǎn)生相對穩(wěn)定氣泡。經(jīng)過具體分析，發(fā)現(xiàn)下面幾個因素是引起液化氣脫硫裝置胺液發(fā)泡的幾個主要原因。

1.1 固體顆粒

液化氣脫硫裝置經(jīng)過一段時期運(yùn)行后，裝置本身的腐蝕產(chǎn)生FeS和Fe（OH）3。同時，液化氣產(chǎn)品中存在一定的炭黑和機(jī)械雜質(zhì)，以及脫硫裝置活性炭過濾器中的活性炭擊碎產(chǎn)生的活性炭碎屑。這些固體顆粒聚集在氣泡的液膜中，增加了表面粘度和液膜中液體流動的阻力，從而增加了氣泡的穩(wěn)定性，以致胺液發(fā)泡后延遲消泡時間，最終導(dǎo)致脫硫塔處于較高液位。

1.2 胺液中溶解了C5及C5以上的烴類

由于液化氣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中允許含有小于3%的C5及C5以上的烷烴，而這些烷烴進(jìn)入到胺液中后，會起到表面活性劑的作用，會明顯降低溶液的表面張力，從而使得胺液更加易于發(fā)泡[1]。但是，這種情況多在以油田輕烴為原料生產(chǎn)液化氣的產(chǎn)品中出現(xiàn)。

1.3 胺液降解變質(zhì)

胺液降解變質(zhì)的產(chǎn)物被稱為熱穩(wěn)定鹽，熱穩(wěn)定鹽的形成主要有以下幾種途徑：

（1）胺液的氧化降解變質(zhì) MDEA的氧化降解是在胺的乙醇基團(tuán)與氧之間的反應(yīng)，主要產(chǎn)物有甲酸鹽、乙酸鹽和羥基乙酸鹽。氧還能氧化H2S而生成元素硫，元素硫在加熱條件下與醇胺反應(yīng)生成二硫代氨基甲酸鹽、硫脲、多硫化合物和硫代硫酸鹽。

（2）胺液與CO2的降解變質(zhì)[2]溫度是影響CO2所致胺液降解變質(zhì)的主要因素，隨著溫度上升，變質(zhì)速度將加劇。胺液與CO2的降解變質(zhì)產(chǎn)物約有16種，如:三甲胺、乙二醇、二甲基乙醇胺等。

（3）胺液的熱降解變質(zhì) 根據(jù)國外研究者的研究結(jié)果，胺液單純的熱變質(zhì)是非常輕微的。即使在200℃的溫度下，當(dāng)處于N2氣氛中時，胺液濃度的下降并不顯著。但是，處于CO2氣氛中，則胺液濃度的下降相當(dāng)迅速。

熱穩(wěn)定鹽在胺液中積累到一定程度后，就會改變胺液的pH值、粘度、表面張力等性質(zhì)，從而引起胺液發(fā)泡。

1.4 液化氣中含甲醇

由于油田輕烴在冬季運(yùn)輸中，為了防止輕烴水合物的形成，需不斷地向輕烴中加入水合物抑制劑甲醇。由于甲醇的沸點(diǎn)較低，在分離生產(chǎn)液化氣時，甲醇完全進(jìn)入到液化氣中，從而導(dǎo)致甲醇被液化氣攜帶進(jìn)入脫硫溶液中。隨著甲醇濃度的增大，胺液與甲醇生成一定量的熱穩(wěn)定鹽，導(dǎo)致胺液發(fā)泡。

1.5 操作波動大

當(dāng)系統(tǒng)加減量過快、系統(tǒng)操作壓力波動較大或再生塔煮沸器外供熱量過大時，會造成氣液接觸速度太快，胺液攪動過分劇烈，易引起胺液發(fā)泡。

2 胺液發(fā)泡問題解決方案

為了避免胺液發(fā)泡，需要針對以上問題找出切實(shí)可行的解決方案。

2.1 去除固體顆粒

（1）固體顆粒的主要來源：

①對于以輕烴為原料生產(chǎn)的液化氣，由于輕烴中含有一定量的炭黑，在分餾過程中這些炭黑將隨氣流大部分進(jìn)入到液化氣中。

②脫硫裝置長期運(yùn)行，管道、換熱器及其他設(shè)備存在不同程度的腐蝕，隨著胺液、液化氣產(chǎn)品在裝置中流通，這些銹蝕物被帶入到胺液中。

胺液通過再生塔可以重復(fù)利用，但是固體顆粒物在再生過程中無法取出，因此，固體顆粒物將不斷的集聚在貧液罐內(nèi)。

（2）去除這些固體顆粒物，可以從以下幾方面考慮：

①從源頭對液化氣進(jìn)行過濾，在液化氣進(jìn)脫硫前加裝了一套陶瓷膜過濾器，對液化氣中的碳黑和機(jī)雜進(jìn)行過濾。該過濾器具有在線反沖洗功能，能夠過濾出細(xì)小機(jī)雜，建議上兩臺一開一備。

②對胺液貧液進(jìn)行過濾，這就需要在溶液儲罐處加裝一套在線胺液過濾器，將儲罐中10%左右的胺液進(jìn)行實(shí)時過濾，保持胺液清潔。同時，在貧液進(jìn)入貧液罐前加裝活性炭過濾器，對去除機(jī)械雜質(zhì)能夠起到較好的作用。但是，需要注意選擇硬度較高的活性炭以免胺液將其擊碎，反而增加了胺液中的機(jī)械雜質(zhì)，建議選取椰殼作為吸附劑。

③建議每年定期對脫硫裝置經(jīng)行全面清洗，能夠比較徹底清除管道、換熱器內(nèi)的銹蝕物。

2.2 去除液化氣中C5及C5以上的烴類

以輕烴作為原料生產(chǎn)的液化氣含有的C5及C5以上的烴類含量約在1%～3%，而煉油廠生產(chǎn)的液化氣含有的C5及C5以上的烴類含量少。因此，對以輕烴作為原料生產(chǎn)的液化氣，可以通過控制分餾塔的參數(shù)如降低塔底溫度、加大回流比。

另外，可以考慮增加一精餾塔，對液化氣中的C4以上的烷烴進(jìn)行進(jìn)一步的分離，但需要一定投資及用地。

2.3 避免空氣進(jìn)入到系統(tǒng)中

為了盡量避免熱穩(wěn)定鹽的生成，就要求避免空氣進(jìn)入到到系統(tǒng)中。因此，要求裝置開車前徹底清除系統(tǒng)中的空氣，將設(shè)備用氮?dú)獗Ｗo(hù)起來，保持設(shè)備微正壓[3]。如果運(yùn)行中的系統(tǒng)被空氣嚴(yán)重污染，可適量加入一些除氧劑，去除胺液中的溶解氧。

2.4 去除液化氣中的甲醇

由于甲醇易溶解于水中，因此，可以在液化氣進(jìn)脫硫塔前加一套水洗裝置將甲醇洗掉，對含甲醇的水可以送至污水處理廠進(jìn)行處理。另外，還可以將含甲醇的酸性水進(jìn)行精餾，將甲醇作為副產(chǎn)品，但費(fèi)用較高、需要一定的空間。

采取以上措施的同時也可向胺液中加入一定量的消泡劑，并且加強(qiáng)生產(chǎn)監(jiān)控，注意胺液發(fā)泡前的信號。當(dāng)出現(xiàn)泡沫高度在50mm以上，消泡時間高于5s；吸收塔或再生塔的壓差大，液位波動大；胺液用量增大等現(xiàn)象。這時基本可以判斷胺液已經(jīng)發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)象。

3 結(jié)論

胺液發(fā)泡的原因是復(fù)雜的，同時也是影響脫硫裝置穩(wěn)定運(yùn)行的一個亟待解決的問題。這個問題還需要進(jìn)行進(jìn)一步分析，找出主要原因，采取確實(shí)可行的辦法來解決。目前，需要做到加強(qiáng)生產(chǎn)管理，保證系統(tǒng)清潔，做到精細(xì)操作，就能夠達(dá)到有效控制胺液發(fā)泡。

[1] 戴學(xué)海.胺液的發(fā)泡原因及處理措施[J].石油與天然氣化工,2002,31（6）:304-309.

[2] Chakma A.et al.IMDEA degradation-mechanism and kinetics[J].Can.J.Chem.Eng.,1997,75（5）:861-871.

[3] 朱道平.MDEA溶液發(fā)泡原因及對策[J].小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)，2004，25（2）:19-20.