乙烯基甲醚的制備及應(yīng)用

李 鵬

（黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150090）

乙烯基醚類是一類重要的具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的化合物。例如，應(yīng)用于聚合物和共聚物、涂料、膠黏劑、印刷油墨和可輻射固化涂料中的結(jié)構(gòu)單元及單體。另外，在化工中間體、香料和藥物調(diào)料等方面也有其特殊的作用和地位。乙烯基醚類中，應(yīng)用較早的如異丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基醚（MVE），其中MVE在國外早已大批量生產(chǎn)，用作許多共聚物的單體，可以有效的改善聚合物的某些性能，如：粘著性、柔性、親水性、塑性等。制備方式也從最早的乙炔法發(fā)展到縮醛裂解法、脫鹵化氫法、醋酸乙烯酯交換法等。

1 MVE的制備

脫鹵化氫法制備MVE催化劑是堿金屬化合物，反應(yīng)需高壓、高溫下進(jìn)行。隨著催化劑的發(fā)展，引入相轉(zhuǎn)移催化劑使條件溫和化，但是用料是本身制備難度較大的鹵代醇醚，反應(yīng)生成鹵化氫氣體，且對設(shè)備要求很高，因此該方法只在特殊結(jié)構(gòu)化合物制備上略有應(yīng)用[1]。

帝國化學(xué)公司擁有醋酸乙烯酯交換法的專利[2]。通過乙烯氧化法制得醋酸乙烯酯，然后在催化劑LiPdClO作用下與甲醇于20℃下反應(yīng)制得MVE。也有利用PdCl2和含氧酸鹽作為催化劑通過乙酸乙烯酯與乙醇制備乙烯基乙醚[3]，其轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.4%。此方法催化劑和原料價(jià)格昂貴，但是反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，有很好的研究前景。

傳統(tǒng)的乙炔法制備MVE是利用乙炔的親核加成反應(yīng)，以乙炔和甲醇通過20%氫氧化鉀水溶液催化，于 160～165℃和 2～2.2MPa 下進(jìn)行反應(yīng)[4]。此方法原料廉價(jià)、一步反應(yīng)，但是由于其要求壓力高、乙炔氣在高溫高壓下操作的危險(xiǎn)性、收率轉(zhuǎn)化率低等問題最終限制了在工業(yè)化中得應(yīng)用。在研究如何溫和化反應(yīng)條件的研究中，催化劑的堿性不斷被提高，也有一些以酸性媒介進(jìn)行反應(yīng)，例如ICI公司專利[5]使用的催化劑未PbCl2和NiCl的冰醋酸溶液。但是會(huì)有副產(chǎn)物縮醛生成。英國專利[6]中介紹了使用熔融的堿金屬氫氧化物混合物作為催化劑。Steinbom Dirk等[7]使用了活性較高的一種催化劑：超強(qiáng)堿系統(tǒng)——溶解在疏離子溶劑中得醇鉀—冠醚，大大提高了醇鉀的催化活性。但是仍然擺脫不了反應(yīng)加壓及轉(zhuǎn)化率低的問題。為了避免乙炔氣體的危險(xiǎn)性和兩相反應(yīng)的尷尬境地，美國專利中采用了CaC2制備乙烯基醚類[8]?？偟目磥?，乙炔法的研究主要還是針對催化劑的改進(jìn)，提高堿性以加強(qiáng)催化活性，溫和反應(yīng)條件。

乙烯基醚類的另一種重要的制備方法即縮醛裂解法，起步是在上世紀(jì)30年代。發(fā)展至今分為液相裂解和氣相裂解兩大類。雖然起反應(yīng)條件較乙炔法溫和，設(shè)備要求低，安全性略好，但是其原料是成本較高的縮醛，殘液污染大、難處理，且一般是多步反應(yīng)，所以較之乙炔法也是各有得失。

液相裂解法中，催化劑比較簡單，多為常見酸。但是轉(zhuǎn)化率一直不高，尾液、廢水難處理，所以一直無人問津。1990年日本專利提出使用高沸點(diǎn)溶劑作為介質(zhì)，以85%磷酸或者98%硫酸在100～200℃及100～300mmHg壓力下進(jìn)行反應(yīng)生成醚[9]。雖然此法為液相裂解開辟了新的途徑，但是轉(zhuǎn)化率仍然只達(dá)到40%-50%，而且用量過大的強(qiáng)酸（添加量達(dá)10%）對尾液的處理帶來了極大的麻煩。根據(jù)此法，中國專利提出了一種解決方案：以異縮醛為原料，液體硅醚化合物為液相，以對苯磺酸作為催化劑，以含氮雜環(huán)化合物為阻滯劑，反映在220～280℃進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率為96%，選擇性為85%[10]。但是總體來說，液相裂解法技術(shù)由于液相介質(zhì)及催化劑的限制，很難在短時(shí)間內(nèi)有大的進(jìn)步。

氣相裂解最早在1948年，Peter L.Bramwyche等提出以Et2SO4，EtHSO4等作為催化劑，反應(yīng)條件仍然苛刻，但是保證了連續(xù)反應(yīng)[11]。Nakahara，shoji等利用含3%TiO2及0.5%Na2O的硅膠作為催化劑反應(yīng)溫度降到320℃，轉(zhuǎn)化率提升至96.2%。但是和其他前期的研究者一樣，由于貴金屬催化劑的大規(guī)模使用和較短的催化壽命而未受到工業(yè)化生產(chǎn)的青睞[12]。直至碳酸鈣，氧化鈣，及磷酸鹽，沸石等被應(yīng)用于氣相裂解反應(yīng)后，該方法才被人重新審視并深入研究。其中，Koike Sakae；Tokoi Ichiro等[13]在磷酸鋁中加入磷酸，然后在800℃下焙燒5h，使磷酸鋁催化劑的催化性能大大提升，300℃下地轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，選擇性也接近99%。美國專利采用磷酸鈣為裂解催化劑，在300℃下，MVE的轉(zhuǎn)化率達(dá)98.1%，選擇性為96.5%；而以此方法制備異丁基乙醚時(shí)，轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.4%，選擇性也接近100%[14]。國內(nèi)方面，浙江大學(xué)彭超、胡望明等使用以磷酸鈣為主體的固體酸性催化劑，由乙醛縮二甲醇出發(fā)，在320℃，空速270h-1條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率也達(dá)到95%，選擇性98%[15]。雖然氣相裂解法發(fā)展已逾半個(gè)世紀(jì)，但是催化劑活性和壽命仍然有待提高，此法比較符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求。

2 MVE的應(yīng)用

MVE分子中具有活潑的雙鍵，使其在有機(jī)合成中的到了廣泛的應(yīng)用，印度Bharathidasan大學(xué)化學(xué)學(xué)院研究發(fā)現(xiàn)MVE作為離子環(huán)加成的單體對多環(huán)化合物進(jìn)行橋接加成的效果優(yōu)異[16]。MVE也可以用于合成重要的抗生素合成中間體β-內(nèi)酰胺的合成[17]。MVE在生物材料領(lǐng)域的應(yīng)用也逐漸被人們認(rèn)知，以二甘醇和MVE為單體搭建類似聚乙二醇的材料表面，影響材料表面的白細(xì)胞附著和激活，降低生物材料種入后的炎癥反應(yīng)，提高生物材料植入的成功率[18]。

MVE應(yīng)用最為廣泛的應(yīng)該算是其與馬來酸酐的共聚物（PVM/MA）。國際上對PVM/MA合成技術(shù)的研究和應(yīng)用始于上世紀(jì)50年代。目前最大的生產(chǎn)商是美國前身為GAF公司的國際特品公司（ISP）。國內(nèi)，博愛新開元制藥股份有限公司于2009年成為國際上第二家大批量生產(chǎn)高分子量PVM/MA的公司。

PVM/MA是水溶性電解質(zhì)聚合物，其理化性能類似PVP系列高分子材料。具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性、粘合性、凝聚性、成膜性，是人工合成物中少見的對人體無毒無害的物質(zhì)?？梢宰鳛榉稚?、偶聯(lián)劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、增溶劑、緩蝕劑、成膜劑及抗靜電劑，于工業(yè)上也作為涂料添加劑和粘膠劑使用，農(nóng)藥、除草劑、噴霧劑、土壤的調(diào)節(jié)劑、聚合、膠乳、水處理等化學(xué)過程,復(fù)配洗滌劑、洗手液、化妝與盥洗用品,泡沫滅火劑、皮革的鞣制和造紙工業(yè),醫(yī)用(抑菌劑、噴涂繃帶、藥片涂層等),光復(fù)制工藝，紡織工業(yè)中彈力纖維、棉布、人造纖維、尼龍、聚酯和玻璃纖維的整理和印花漿料等,還可用于蠟和擦亮拋光劑、陶瓷、石棉和鋼鐵的加工[19]。

在雙向拉伸滌綸片基上涂布PVM/MA底層后，使滌綸基層和親水乳劑層之間具有很好的粘牢性能，涂布這種底層可不加腐蝕劑[20]。PVM/MA具有極強(qiáng)的消除牙垢的能力，其親水性能和粘結(jié)性能被用做牙科粘結(jié)劑，后來被證明是一種有效地堿金屬磷酸酶抑制劑后，被用作添加劑加入牙膏[21]。其低毒性，生物相容性，和螯合性被應(yīng)用在口腔護(hù)理中，以PVM/MA為基底，添加具有防結(jié)石作用的氮雜環(huán)烷基-2，2-二磷酸及其鹽的牙膏可被證明有抗結(jié)石的作用[22]。

目前，乙烯基醚類化合物及其衍生物的應(yīng)用研究已經(jīng)逐漸成為國際上聚合物研究的熱點(diǎn)之一，由于其突出的各項(xiàng)性能以及對人體的無害性，已經(jīng)使其在很多產(chǎn)品中得到應(yīng)用。而國內(nèi)對該類化合物的研究僅停留在少數(shù)院校的理論研究階段，應(yīng)用研究和實(shí)際生產(chǎn)少之又少。隨著對乙烯基醚類化合物用途的不斷深入了解，該類物質(zhì)必將在多個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域掀起新型材料的風(fēng)暴。而國內(nèi)生產(chǎn)廠家少，自主產(chǎn)品有待深入開發(fā)，研發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的乙烯基醚化合物合成技術(shù)和應(yīng)用產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會(huì)意義。

[1]AZIZONAM，MOVSUMZADEEM，MAGAMEDOVIK.Sadykh-Zade S I.Method of Obtaining Alkyl Vinyl Ethers∶U S S R,SU,1558890[P］.1990-04-23.

[2]HAYEN PERCY.Vinyl and Alkyl Ethers from the Esters.Br.l1 19657[P］.1968-07-10.

[3]TAKAGI KASUMI，MOTOBASHI CHUICHI.Alkyl Vinyl Ethers.JP,8002416[P］.1980.

[4]鄆魁宏.有機(jī)化學(xué)[M］.第二版∶高等教育出版社，1982.

[5]IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.Vinyl ethers.Br, 6 411879[P］.1965.

[6]IMERICAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.Manufacture of Vinyl Ethers∶Br,l035396[P］.1964-07-06.

[7]STEINBORNDIRK，MOSINSKI HOLGER，ROSENSTOCKTHOMAS.Highly Active Catalyst Systems for Vinyl Ether Synthesis from Acetylene and Alcohos∶Potassium Alcoholate-Crown Ether in Hydrocarons[J］.J.Organomet.Chem.1991，414(2)∶45-50.

[8]HENRY O M ，F(xiàn)AR HILLS.Process for Producing Vinyl Ethers.US,3341606[P］.1967-09-12.

[9]MATSUOKA KAZUYUKI.Production of Alkyl Vinyl Ether.JP,2188544[P］.1990-07-24.

[10]李永德,王倩,等.縮醛液相裂解法制備烯基醚.中國 ,1066649[P］.1992-12-02.

[11]PETER L B ，MARTIN MUGDAN.Vinyl Ethers∶Br,603471[P］.1948-06-16.

[12]NAKAHARA SHOJI，SETO TAKASHI.Alkyl Vinyl Ethers from Acetaldehyde Accetals.JP,7378109[P］.1973

[13]KOIKE SAKAE，TOKOI ICHIRO，AKAMATA MASARU. α，β-Unsaturated Ethers.JP,7584507[P］.1975-11-07.

[14]KAZUAKI TANAKA，YASUTO ISHIDA，KIMIYOSHI YANAGL.Method of Producing α，β-Unsaturated Ethers.US,4014941[P］.1977-03-29.

[15]彭超，胡望明.乙烯基甲醚的制備工藝研究[J］.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2004，8（1）：85-88.

[16]REGIO.stereoselectivity in ionic cycloadditions[J］.J.Chem.Sci,2008,120(2)∶225～236.

[17]YOICHI TAGUCHI，AKIHIRO OISHI，ISAO SHIBUYA，et al.MethodforthePreparation of β-Lactam Compound.US,6407228[P］.2002-06-18.

[18]Z ADEMOVIC.The method of surface PEGylation influences leukocyte adhesion and activation [J］.J Mater Sci∶Mater Med 2006,17∶203～211.

[19]王堅(jiān)強(qiáng).用于口腔護(hù)理的兩種新型聚合物[J］.牙膏工業(yè)，2009,1（3）：63～64.

[20]關(guān)慧娟，金養(yǎng)智.滌綸片基底層.譯自：法國專利2,221,750.

[21]王龍.乙烯基甲醚/馬來酸酐共聚物在口腔護(hù)理領(lǐng)域中的應(yīng)用[J］.口腔護(hù)理用品工業(yè)，2011，21（4）：21～22.

[22]李春日譯，丁愷校.防結(jié)石口腔用品[J］.牙膏工業(yè)，1995（2）：30～41.