2，6-萘二甲酸提純方法

張春榮， 周 濱

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中國人民解放軍駐122廠軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2，6-萘二甲酸提純方法

張春榮1， 周 濱2

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.中國人民解放軍駐122廠軍代表室，黑龍江 哈爾濱 150066）

2，6-萘二甲酸（簡稱2，6-NDCA）結構上具有高度的對稱性，是合成多種高性能含萘聚合物的重要單體。由2，6-NDCA與乙二醇反應得到聚2，6-萘二甲酸二乙酯（簡稱PEN），其多方面性能均優(yōu)于對苯二甲酸二乙酯（PET）。2,6-萘二甲酸粗產(chǎn)物中有許多雜質存在，不同的制備方法雜質種類和含量也不完全相同，這將直接影響聚合反應和PEN的質量。因此，2,6-萘二甲酸必須進行純化，使之達到聚合級的質量要求。綜述幾種提純2，6-萘二甲酸的方法。

2，6-萘二甲酸;聚2,6-萘二甲酸二乙酯;聚合反應;提純

前 言

2，6一萘二甲酸（簡稱 2，6-NDCA）結構上具有高度的對稱性，是合成多種高性能含萘聚合物的重要單體。由2，6-NDCA與乙二醇反應得到的聚2，6-萘二甲酸二乙酯（簡稱PEN），其多方面性能均優(yōu)于對苯二甲酸二乙酯（PET）[1]，因此在纖維、薄膜、包裝容器和電子元件等領域的應用前景十分廣泛。目前2，6-NDCA的制備還處于研究階段，主要由2，6-二烷基萘在Co-Mn-Br催化體系中液相氧化制備，產(chǎn)物中不可避免地含有多種雜質，主要有：偏苯三酸、醛類衍生物（如6-甲?；?2-萘酸）、溴代-2，6-NDCA等，上述雜質將直接影響聚合反應和PEN的質量[2]。例如2-FNA（系不完全氧化物）會使聚合鏈中斷，限制聚合速度和相對分子質量，還會使聚合物的色澤變深，影響外觀；溴代-2,6-萘二甲酸會降低聚合物的軟化點；偏苯三酸會使聚合物產(chǎn)生支鏈，影響其線性，使聚合物機械強度降低。因此，2,6-萘二甲酸必須進行純化，使之達到聚合級的質量要求。

粗產(chǎn)物2,6-萘二甲酸的純化比較困難，這是由于：

（1）2,6-萘二甲酸在大多數(shù)常用溶劑中溶解度很小，難以通過重結晶方法一次性得到高純度的產(chǎn)品萘二甲酸；

（2）2,6-萘二甲酸熔點高，蒸汽壓非常低，故難以直接通過精餾和升華方法進行提純；

（3）雜質和2,6-萘二甲酸的物性性質相近。這也是目前尚未直接酯化法實現(xiàn)工業(yè)化的主要原因。

文獻專利報道的2,6-萘二甲酸純化方法較多，歸納起來主要有堿-酸法、重結晶法、酯化-水解法、催化加氫法等。下面就這幾種提純方法進行綜述。

1 2,6-萘二甲酸提純方法

1.1 堿-酸法提純2,6-萘二甲酸

MGC公司將粗2,6-萘二甲酸和NaOH水溶液加熱回流，然后加丙酮，使2,6-萘二甲酸二鈉鹽結晶析出，再將結晶溶于水中，活性炭脫色、過濾，濾液用H2SO4-H2O中和處理，直到pH=2可得到純度為99.99%的2,6-萘二甲酸，回收率95.8%。若用水取代丙酮，則2-甲酰基-6-萘甲酸無法除去。

三菱化學公司將粗產(chǎn)物和過量NaOH水溶液回流1h，形成二鈉鹽，然后加丙酮，使之析出，再用H2SO4水溶液中和得到99.99%純度的2,6-萘二甲酸，回收率為95.8%。

堿-酸法主要是通過調節(jié)pH值，以達到純化目的，但問題是2,6-萘二甲酸一鹽和2,6-萘二甲酸二鹽之間存在一定的平衡關系。沉淀出來的2,6-萘二甲酸一鹽晶體組成也不穩(wěn)定，隨操作溫度、pH值等條件變化。對電離常數(shù)值接近2,6-萘二甲酸的雜質，很難通過該法除去。

1.2 重結晶法提純2,6-萘二甲酸

選擇可溶解2,6-萘二甲酸的溶劑或混合溶劑，在加溫下將粗2,6-萘二甲酸溶解，經(jīng)活性炭脫色、熱濾、溶液冷卻、結晶得到純度高的2,6-萘二甲酸。選用的溶劑有N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、吡啶類等。

三菱油化采用三乙醇胺-甲醇混合溶劑，用量為粗產(chǎn)物的1～50倍，在80℃將含量97.2%的2,6-萘二甲酸溶解。活性炭吸附、過濾、濾液冷卻、析出2,6-萘二甲酸的胺鹽結晶，然后晶體在120℃、2.9kPa下，加熱2h后，冷卻、正己烷洗滌、干燥得純度99.9%的2,6-萘二甲酸，研究表明：單獨使用三乙醇胺和甲醇或用丙酮取代甲醇與三乙醇胺作溶劑，均不能溶解2,6-萘二甲酸。該公司還報道采用N-甲基吡咯烷酮為溶劑，重結晶后使含量96.8%的2,6-萘二甲酸提高到99%以上。另外又報道：以吡啶為溶劑，使2,6-萘二甲酸在120℃加熱30min，冷卻后可得到白色的2,6-萘二甲酸，純度高達99.98%[4]。

1.3 酯化-水解法提純2,6-萘二甲酸

1.3.1 酯化

2,6-萘二甲酸的物性決定了對其直接進行提純非常困難，變通的方法是將其轉化為酯，即2,6-萘二甲酸與甲醇酯化生成2,6-萘二甲酸二甲酯（DM-2,6-NDC），由于酯的熔點與酸相比大大降低，因此可通過蒸餾、重結晶等方法比較容易地提純，再將提純后的DM-2,6-NDC水解，可得高純度的2,6-萘二甲酸。對于PEN的生產(chǎn)，則可用DM-2,6-NDC為原料，與乙二醇進行酯交換反應[5]。

1.3.2 酯化反應后處理和純化

酯化反應后降低溫度，產(chǎn)物即以液相析出，粗產(chǎn)物中除DM-2,6-NDC外，還有2,6-萘二甲酸單甲酯、偏苯三酸三甲酯、2-甲?；?6-萘甲酸甲酯、2－萘甲酸甲酯、Br、Co、Mn以及未反應的2,6-萘二甲酸等，粗酯的提純方法主要有[6]：

重結晶：溶劑有甲醇、苯甲醇、甲苯、正己烷、氯仿等。通常采用甲醇，溶劑用量為粗酯的2～6倍，溶解溫度80～190℃，結晶溫度為20℃左右。重結晶中可同時采用活性炭吸附和氧化劑或還原劑處理等。酯化副產(chǎn)物2,6-萘二甲酸單甲酯可通過重結晶除去。

綜合而言,通過對婦產(chǎn)科護理工作中存在的相關風險因素進行分析,并根據(jù)分析結果實施有效地改進措施后,不僅減少醫(yī)院感染等不良癥狀的發(fā)生,還提高了婦產(chǎn)科的整體護理質量以及護理效果,同時提高了患者對護理的滿意度,為我院樹立了良好的形象。

減壓精餾：操作壓力7.9～13kPa、塔釜溫度210～290℃，通過精餾可除去 TMA、Br-2,6-NDCA、2-FNA等雜質，得到純的2,6-萘二甲酸。

吸附：MGC公司報道：為避免精餾而采用吸附工藝純化粗酯。即將粗酯和芳烴蒸發(fā)，混合蒸汽通過固體吸附劑床，然后冷卻液化，再經(jīng)重結晶，干燥，得到純的2,6-萘二甲酸。

1.3.3 酯水解

通過酯化反應和提純操作，得到能滿足聚合要求的2,6-萘二甲酸，可直接作為生產(chǎn)PEN的單體用。但在生產(chǎn)液晶聚酯樹脂時，則必須以2,6-萘二甲酸為原料，應將DM-2,6-NDC水解或酯交換反應還原成2,6-萘二甲酸。

綜上所述，酯化-水解法可得到聚合級的2,6-萘二甲酸，但反應步驟多，操作繁瑣，成本增加。故PEN的生產(chǎn)均用DM-2,6-NDC與乙二醇進行酯交換聚合制得。這也是早期生產(chǎn)PET的主要工藝路線。

1.4 催化加氫法提純2,6-萘二甲酸

Amoco公司沿用對苯二甲酸的提純方法，利用催化加氫反應提純2,6-萘二甲酸。

加氫催化劑：采用貴金屬催化劑如Pt、Pd、Rh、Rn 等，載體為活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2等。

反應溫度：225～350℃（不得超過370℃，否則2,6-NDCA會分解）。

反應壓力：1.4～10MPa，反應壓力隨反應溫度而變，以保持反應體系為液態(tài)。

反應溶劑：為低分子羧酸如乙酸、丙酸、苯甲酸等。以乙酸或乙酸-水溶液為好。溶劑用量為粗產(chǎn)物的3～10倍。

反應方式：以連續(xù)反應為好，空速為1～25h-1,最好為2～15h-1。

采用Pd/C為催化劑，缺點是工業(yè)生產(chǎn)中不可避免地產(chǎn)生細小的炭粒，炭?；烊氘a(chǎn)品中，使2,6-萘二甲酸和乙二醇酯化時造成堵塞，也會造成PEN纖維斷損或PEN薄膜變形[7]。為此，采用Pd/C為催化劑加氫后的反應液，需通過載有填料的吸附柱，以去除細小炭粉。

綜上所述，催化加氫法雖采用高溫、高壓，反應條件較為苛刻，但仍不失為純化2,6-萘二甲酸的好方法。其優(yōu)點如下：

（1）工藝較成熟。Amoco公司已建有千噸級生產(chǎn)裝置。

（2）純化效果好，可滿足聚合要求，而且變廢為寶，可使Br-2,6-萘二甲酸幾乎全部轉化為2,6-萘二甲酸，提高了收率。

（3）操作簡化。無需將2,6-萘二甲酸轉化為鹽或酯后純化，這些方法均需中和或水解使之還原成2,6-萘二甲酸。

（4）可生成大顆粒的2,6-萘二甲酸。

（5）氧化母液可套用。氧化反應液經(jīng)加氫后，由于減少了偏苯三酸，使母液套用成為可能，否則母液中偏苯三酸和氧化催化劑生成絡合物而失活[8]。

2 結論

通過比較可以看出，2,6-萘二甲酸純化的方法很多，各有利弊。大多操作步驟繁多，成本較高。欲降低成本，提高市場競爭力，需不斷完善純化技術和工藝，尋求簡單易行的提純方法。目前，雖然不斷有各種直接提純2,6－萘二甲酸的方法報道，但要實現(xiàn)工業(yè)化仍有困難，還有一些問題有待于進一步的研究。

［1］LILLWITZ L D.Production of Dimethyl-2,6-Naphthalenedicarboxylate.Precursor Polyethylene Naphthalate［J］.Appl Cata,A,2001,221：337～358.

［2］IWANE H,SUGAWARA T.Preparation of 2,6-Naphthalene dicarboxyli Acid［J］.Polymer Engineering and Science,1999,54（5）：235～239.

［3］開萬龍.2,6-萘二甲酸純化技術進展［J］.金山油化纖,2000,23（1）：22～28.

［4］夏清,馬沛生.2,6-萘二甲酸提純技術進展［J］.石油化工,1997,26（5）：325～331.

［5］宋厚春.聚萘二甲酸乙二酯的發(fā)展及性能概述［J］.化工新型材料,1999,11：20～22.

［6］宋厚春,陸軍.聚萘二甲酸乙二酯（PEN）的研究及發(fā)展［J］.合成技術及應用,2003,18（2）：17～20.

［7］吳紅輝,李玉琦.2,6-萘二甲酸的合成探討［J］.上?；?1999,24（6）：15～18.

［8］安原充樹.2,6-二甲基萘二羧酸生產(chǎn)中催化劑回收及酯化工藝的開發(fā)［J］.燃料與化工,1999,30（5）：249～255.

The Methods for Purifying 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid

ZHANG Chun-rong1 and ZHOU Bin2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;2.The Representation Office of PLA in No.122 Factory,Harbin 150066,China）

The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid（2,6-NDCA）which has a highly symmetric structure,is an important monomer for the preparation of various polymers with high performance containing naphthalene.The performances of poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate（PEN）which is synthesized by 2,6-NDCA and ethylene glycol are superior to that of polyethylene terephthalate（PET）.There are many kinds and various amounts of impurities in crude 2,6-NCCA which are dependent on the different synthetic processes and this will influence the following polymerization and the quality of PEN directly.Therefore the 2,6-NDCA must be purified before reaction to meet the quality request.Several purification methods of 2,6-NDCA are reviewed.

2,6-naphthalenedicarboxylic acid;poly（ethylene glycol）2,6-naphthalate;polymerization;purification.

TQ241.52

A

1001-0017（2012）04-0028-03

2011-04-26

張春榮（1974-），女，黑龍江勃利人，碩士，副研究員，主要從事有機精細化工合成和芳烴液相氧化技術的研究以及標準化工作。