苯并噁嗪高性能化應(yīng)用研究進(jìn)展

周佳麟， 宿高明， 范和平， 王洛禮

（1.武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院,湖北 武漢 430205；2.湖北省化學(xué)研究院,湖北 武漢 430074）

苯并噁嗪高性能化應(yīng)用研究進(jìn)展

周佳麟1， 宿高明1， 范和平2， 王洛禮2

（1.武漢軟件工程職業(yè)學(xué)院,湖北 武漢 430205；2.湖北省化學(xué)研究院,湖北 武漢 430074）

苯并噁嗪樹(shù)脂具有低黏度，耐潮性優(yōu)異，線性膨脹系數(shù)低和耐熱性較高的優(yōu)點(diǎn),現(xiàn)廣泛應(yīng)用于電子電氣、航空航天和汽車(chē)工業(yè)中。將苯并噁嗪樹(shù)脂引入到電子封裝材料中，以制備耐潮、耐熱和可加工性能優(yōu)異的滿足新型封裝要求的高性能電子封裝材料，這些都需要對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造。就苯并噁嗪樹(shù)脂應(yīng)用研究中存在的高耐熱高阻燃性、增韌可加工性、低溫固化工藝以及優(yōu)良電性能方面的改性進(jìn)行探討,指出了通過(guò)分子設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)、有機(jī)無(wú)機(jī)共混共聚及固化工藝改進(jìn)等幾種解決途徑。

苯并噁嗪；高耐熱；高阻燃；增韌；低介電

前 言

苯并噁嗪作為一種新型酚醛樹(shù)脂,因具有傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的耐高溫性、高阻燃性、良好的電性能和可加工性能成為電子工業(yè)首選材料。隨著電子封裝材料和覆銅板行業(yè)對(duì)無(wú)鹵環(huán)保材料更高要求,苯并噁嗪由于分子結(jié)構(gòu)自身的特點(diǎn)，聚合物存在交聯(lián)密度低、性脆、可加工性較差、固化溫度偏高等缺點(diǎn),為適應(yīng)特殊的工藝成型條件和耐熱性能要求，有必要通過(guò)研究提高苯并噁嗪綜合性能以擴(kuò)大其使用范圍。

1 苯并噁嗪樹(shù)脂耐熱性能研究

特種樹(shù)脂優(yōu)異的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性以及尺寸穩(wěn)定性是得以廣泛應(yīng)用于電子電氣、航空航天和汽車(chē)工業(yè)的基礎(chǔ)。單純苯并噁嗪樹(shù)脂還遠(yuǎn)不能滿足工業(yè)化大生產(chǎn)要求。

1.1 通過(guò)分子合成引入特殊官能團(tuán)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高性能化

分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)主要考慮在選擇合成的酚源、胺源或者醛源上引入高耐熱官能團(tuán)以及可發(fā)生交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)。苯并噁嗪樹(shù)脂結(jié)構(gòu)上含有如苯環(huán)、萘環(huán)等芳環(huán)以及間隔基都會(huì)提高其固化物的耐熱性。萬(wàn)軍波[1]分析了不同間隔基與不同取代胺的雙酚型苯并噁嗪樹(shù)脂的固化溫度,固化物的耐熱性以及熱機(jī)械性得出在雙酚型的苯并噁嗪樹(shù)脂聚合物中引入無(wú)間隔基或以-CH2-,-CO-,-S-,-SO2-為間隔基時(shí)其耐熱性能較高。同時(shí)指出在苯胺環(huán)間位上引入給電子的取代烷基或烷氧基可使芳胺活化,得到的苯并噁嗪樹(shù)脂可在較低的溫度下聚合,而且聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，間位取代芳環(huán)被活化后，使苯并噁嗪樹(shù)脂固化物交聯(lián)密度提高的機(jī)會(huì)增加。同時(shí),苯并噁嗪樹(shù)脂引入可交聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)通過(guò)自聚合或共聚，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)，提高材料的交聯(lián)密度，改善聚合物的耐熱性。在目前公開(kāi)報(bào)道的引入的反應(yīng)性基團(tuán)主要包括烯丙基、乙烯基、乙炔基、氰基、醛基、呋喃、金剛烷、環(huán)氧、噁唑環(huán)、雙馬來(lái)酰亞胺基及降冰片烯基等[2～10]。

1.2 利用共混共聚改性

利用有機(jī)-無(wú)機(jī)組分對(duì)苯并噁嗪的改性研究方面，主要是引入耐熱無(wú)機(jī)硅、硼、鈦等元素如帶反應(yīng)性基團(tuán)的倍半硅氧烷與苯并噁嗪共聚，溶膠—凝膠法原位制備含硅或含鈦的有機(jī)-無(wú)機(jī)納米雜化材料，以及將蒙脫土、蛭石通過(guò)共混引入苯并噁嗪體系制備納米復(fù)合材料的報(bào)道。這類(lèi)材料的耐熱性(如熱分解溫度)和剛性得到提高的同時(shí)，殘?zhí)柯室灿行》岣遊11～14]。其次,通過(guò)共聚引入耐熱等級(jí)高的熱塑性分子也能提高苯并噁嗪樹(shù)脂耐熱性。Takeichia[15]等人利用可溶性聚(酰亞胺-硅氧烷)與苯并噁嗪的原位聚合物，降低了噁嗪環(huán)的開(kāi)環(huán)溫度，在改善苯并噁嗪韌性同時(shí)，能大幅提高其耐熱性。Takeichia[16]等人還在聚酰亞胺／苯并噁嗪合金聚合物的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論共混起始物形態(tài)為熱塑性聚酰亞胺還是聚酰胺酸，苯并噁嗪與聚酰亞胺均形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)，兩聚合物之間有新化學(xué)鍵形成，相容性良好。隨酰亞胺含量的增加，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、初始分解溫度和殘?zhí)柯氏鄳?yīng)提高，力學(xué)性能也得到提高。

2 苯并噁嗪樹(shù)脂力學(xué)性能研究

苯并噁嗪樹(shù)脂固化后質(zhì)脆，內(nèi)應(yīng)力大，耐沖擊性較差影響其可加工性,研究人員進(jìn)行了大量的改性研究。除進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成新型單體外,增韌改性的方法主要通過(guò)與具有柔性鏈熱塑性化合物或具有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物進(jìn)行共混共聚，通過(guò)制備復(fù)合材料的途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)增韌。

2.1 通過(guò)共混共聚實(shí)現(xiàn)高性能化

2.1.1 環(huán)氧樹(shù)脂改性苯并噁嗪

Kimura、Ishida[17～18]等用苯并噁嗪作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，制得的共聚物具有比均聚物更高的交聯(lián)密度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg及更好的力學(xué)性能。王勁等[19]采用雙酚A型苯并噁嗪與環(huán)氧樹(shù)脂共混改性制得膠液，經(jīng)過(guò)浸布、烘焙、壓制得到了一系列玻璃布覆銅板。

2.1.2 丁腈橡膠改性苯并噁嗪

Jang等[20]用胺端基丁腈橡膠和羧端基丁腈橡膠改性苯并噁嗪樹(shù)脂，發(fā)現(xiàn)胺端基丁腈橡膠比橡膠改性苯并噁嗪樹(shù)脂在斷裂韌性上有更大的提高。通過(guò)電鏡分析表明，其分散性好，溶解的橡膠多，顯示出更好的增強(qiáng)效果；當(dāng)橡膠的含量增加時(shí)，苯并噁嗪樹(shù)脂的彎曲強(qiáng)度不變或略有提高，而彎曲模量下降，固化速度更快。

2.1.3 聚氨酯改性苯并噁嗪

陳曄等[21]采用二步法合成聚氨酯/苯并噁嗪互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：材料的熱力學(xué)性能受體系結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響較大。隨苯并噁嗪含量的增加，體系的阻尼峰變寬，阻尼值降低;聚氨酯交聯(lián)度越低，體系阻尼值越高；適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)固化時(shí)間可提高體系的阻尼值，但會(huì)使阻尼溫度范圍變窄。Rimdusit[22]對(duì)比研究了用聚氨酯(PU)和柔性環(huán)氧(EP0732)增韌苯并噁嗪，其中BA-a苯并噁嗪與PU共聚物的Tg有明顯提高,從165℃升高至220℃；而與EP0732共聚,Tg則下降;兩種情況下,聚合物的韌性在一定范圍內(nèi)都有明顯提高。

2.1.4 熱塑性樹(shù)脂改性苯并噁嗪

雷雅杰[23]等通過(guò)聚芳醚腈增韌苯并噁嗪樹(shù)脂,通過(guò)不降低苯并噁嗪耐熱性的同時(shí),實(shí)現(xiàn)增韌增強(qiáng)樹(shù)脂固化物。研究表明隨著聚芳醚腈增加,樹(shù)脂的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度增大。王超[24]等選用液體聚硫橡膠通過(guò)共聚法改性苯并噁嗪／環(huán)氧樹(shù)脂體系，不僅可以提高樹(shù)脂體系的耐熱性能，還可以顯著提高樹(shù)脂體系的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而且明顯好于共混法改性以及其它增韌劑改性。

2.2 通過(guò)復(fù)合材料制備實(shí)現(xiàn)高性能化

2.2.1 玻璃纖維改性苯并噁嗪

Kimura[25]制備了雙噁唑啉/苯并噁嗪樹(shù)脂共聚玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料、雙噁唑啉/雙酚A型酚醛樹(shù)脂共聚玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，前者的耐熱性、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐沖擊強(qiáng)度都比后者高。

2.2.2 碳纖維改性苯并噁嗪

Shen[26]報(bào)道了苯并噁嗪與碳纖維組成的復(fù)合物，隨固化溫度的提高，復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)線性增加，其強(qiáng)度在較長(zhǎng)時(shí)間較高溫度下能滿足應(yīng)用的要求，可形成高性能復(fù)合物。

2.2.3 黏土納米材料改性苯并噁嗪

納米復(fù)合材料是目前研究的熱點(diǎn)。Takeichi、Ishida、余鼎聲和顧宜等人都有苯并噁嗪納米復(fù)合材料制備與性能研究的報(bào)道[27～29]，對(duì)所用納米材料對(duì)苯并噁嗪固化反應(yīng)的影響以及納米復(fù)合材料的性能等方面進(jìn)行了研究，所得的納米復(fù)合材料儲(chǔ)能模量和Tg都有所升高。顏春[30]等選用納米二氧化硅增韌聚苯并噁嗪，納米SiO2/聚苯并噁嗪復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性均較純苯并噁嗪樹(shù)脂有所提高。郭亞林[31]等選用納米碳粉改性苯并噁嗪樹(shù)脂，納米碳粉對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂的固化有催化作用，能降低苯并噁嗪樹(shù)脂的固化特征溫度，提高了苯并噁嗪樹(shù)脂的彎曲性能與壓縮性能,起到了增強(qiáng)增韌樹(shù)脂的效果。

3 苯并噁嗪樹(shù)脂電學(xué)性能研究

近年來(lái),隨著電子產(chǎn)品向薄、輕、小型化的發(fā)展趨勢(shì)和傳輸頻率向GHz(準(zhǔn)微波帶)的延伸，要求基板具有更低的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗?；咫妼W(xué)性能提高主要通過(guò)化學(xué)合成引入低介電含氟元素、納米微化樹(shù)脂以及無(wú)機(jī)充填方式進(jìn)行。

由于C-F鍵小的偶極性和低的極化性,將其引入苯并噁嗪?jiǎn)误w可以降低其介電常數(shù),Su[32]合成了一種氟化聚苯并噁嗪(F-1PBZZ),降低苯并噁嗪的介電常數(shù),而氟化共聚物可使介電常數(shù)降低到K=2.36,適用于高溫環(huán)境下操作的特殊夾層電介質(zhì)材料。Su[33]等在苯并噁嗪上引入聚己內(nèi)酰胺,固化后的樹(shù)脂在聚己內(nèi)酰胺被水解后就形成了微孔分散的聚苯并噁嗪樹(shù)脂,這種透明的含納米級(jí)微孔的薄膜介電常數(shù)僅為1.95。趙恩順[34]通過(guò)合成新型的苯并噁嗪樹(shù)脂研究在其上引入甲基和氟原子對(duì)其熱性能和介電性能的影響。研究表明在苯并噁嗪的苯環(huán)上引入甲基和氟原子可以降低樹(shù)脂的介電常數(shù)，同時(shí)還可以增加苯并噁嗪聚合物的熱穩(wěn)定性。馬寒冰[35[36]等報(bào)道了一種由分布于聚苯并噁嗪基質(zhì)中的導(dǎo)電碳組成的,用于燃料電池的雙極板復(fù)合材料,該材料具有良好的加工性及良好的機(jī)械和化學(xué)性能,并可低成本生產(chǎn)。

4 苯并噁嗪樹(shù)脂阻燃性能研究

隨著歐盟RoHS指令的實(shí)施，環(huán)境友好無(wú)鹵阻燃基板材料對(duì)苯并噁嗪樹(shù)脂提出更高要求，其阻燃性能主要是通過(guò)添加金屬離子、高含磷和高含氮化合物以及納米共混有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物的方法進(jìn)行。

Ishida[37]對(duì)苯并噁嗪加入過(guò)渡金屬產(chǎn)生絡(luò)合物進(jìn)行了研究，加入了金屬的苯并噁嗪阻燃性能有所提高。Lin[38]合成了一種新型含磷苯并噁嗪將其用作阻燃添加劑,與普通苯并噁嗪和環(huán)氧樹(shù)脂(DGEBA)共聚。隨著含磷苯并噁嗪含量的增加,失重5%的Td從323℃增加到351℃,阻燃性能達(dá)到UL94V-0級(jí)。門(mén)薇薇[39]等合成含磷苯并噁嗪樹(shù)脂，通過(guò)檢測(cè)其有較高殘?zhí)悸屎拖扪踔笖?shù)。達(dá)到了提高材料綜合性能的目的。李曹[40]等人使用含磷環(huán)氧樹(shù)脂、阻燃劑對(duì)苯并噁嗪進(jìn)行改性,利用P-N的協(xié)同阻燃效應(yīng),得到了阻燃性能達(dá)UL94 V-0級(jí)的基體樹(shù)脂。劉應(yīng)玖[41]通過(guò)苯并噁嗪樹(shù)脂和高含氮酚醛樹(shù)脂固化含氮環(huán)氧樹(shù)脂制備無(wú)鹵覆銅板，其阻燃效果提高、性能滿足UL94V-0級(jí)的同時(shí)生產(chǎn)成本降低，滿足實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的要求。常見(jiàn)的納米共混有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合物的方法主要是通過(guò)熔融層插法、溶膠-凝膠法等將有機(jī)蒙脫土、硅、鈦等納米材料引入苯并噁嗪樹(shù)脂中，高耐熱阻燃元素使得材料的阻燃性能和機(jī)械性能有能較大提高[27～29]。

5 苯并噁嗪樹(shù)脂催化合成及固化工藝研究

通過(guò)選用不同研究方法和手段對(duì)苯并噁嗪的不同的固化行為進(jìn)行表征研究，得出相應(yīng)的固化參數(shù)、性能指標(biāo)，選擇合適催化劑及特定的固化工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)苯并噁嗪樹(shù)脂的高性能化。

5.1 苯并噁嗪自催化熱固化反應(yīng)機(jī)理

苯并噁嗪固化反應(yīng)屬于熱開(kāi)環(huán)固化反應(yīng)，無(wú)需固化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。這種開(kāi)環(huán)自聚反應(yīng)[42～45]一般需要200℃以上的高溫，難以適應(yīng)通常工業(yè)化生產(chǎn)工藝和設(shè)備要求。因此，選擇合適的催化體系，降低開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)溫度，是苯并噁嗪中間體成功獲得應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

5.2 苯并噁嗪催化固化反應(yīng)機(jī)理

苯并噁嗪的固化除了自催化熱固化外，還有陽(yáng)離子催化固化[46～49]。陽(yáng)離子催化固化可以用化學(xué)和物理方法來(lái)引發(fā)。物理方法有通過(guò)外部能源，例如鈷-60，紫外線，電極系統(tǒng)等輻射能和電能，以產(chǎn)生引發(fā)陽(yáng)離子或陽(yáng)離子自由基。對(duì)于催化固化的化學(xué)方法有以質(zhì)子酸、穩(wěn)定的陽(yáng)離子酸和路易斯酸、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物[50]等為基礎(chǔ)的引發(fā)體系。苯并噁嗪的催化固化相對(duì)于酚醛樹(shù)脂的一大優(yōu)點(diǎn)是：可用弱酸或弱堿作為催化劑，避免用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為催化劑時(shí)引起環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)麻煩。選用弱酸和弱堿催化固化苯并噁嗪時(shí)，催化劑的加入將縮短苯并噁嗪預(yù)聚體固化反應(yīng)的誘導(dǎo)期，加快固化反應(yīng)速率，降低固化溫度。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著苯并噁嗪這種新型的樹(shù)脂體系不斷被人們認(rèn)識(shí)其在我國(guó)工業(yè)化大生產(chǎn)中已廣泛應(yīng)用，通過(guò)改性克服傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)苯并噁嗪樹(shù)脂體系高性能化，將會(huì)大大拓寬酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域,湖北省化學(xué)研究院在苯并噁嗪實(shí)際應(yīng)用研究、規(guī)?；a(chǎn)已經(jīng)走在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前列。

［1］萬(wàn)軍波,陶凌云,王洛禮,等.雙酚型苯并惡嗪熱性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系［J］.絕緣材料,2007,40（1）：55～57.

［2］王旭,余鼎聲.烯丙基苯并噁嗪的合成及其固化行為的研究［J］.熱固性樹(shù)脂，2003,18（2）：1～4 .

［3］HAT SUO ISHIDA,SHARON OHBA .Synthesis and Characterization of Maleimide and Norbornene Functionalized Benzoxazines［J］.Polymer,2005,46 ：5588～5595.

［4］張炳偉,徐日煒,丁雪佳,等.一種新型苯并噁嗪的合成與表征及其熱性能的研究［J］.熱固性樹(shù)脂,2004,19（2）：1～4.

［5］ZDENKA BRUNOVSKA,RICHARD LYONA,HATSUO ISHIDA.ThermalProperties of Phthalonitrile Functional Polybenzoxazines［J］.Thermochimica Acta.，2000（357～358）：195～203.

［6］李勝方,王洛禮.2,2’-（1，3-亞苯基）雙-2-噁唑啉的合成、表征及其改性苯并噁嗪和聚苯醚樹(shù)脂的研究［D］.湖北省化學(xué)研究院,2004.

［7］AGAG T,TAKEICHI T.Preparation,Characterization,and Polymerization of Maleimidobenzoxazine Monomers as a Novel Classof Thermoset ting Resins ［J］.Journal of Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry,2006,44 ：1424～1435.

［8］LIU Y L,CHOU C I.High Performance Benzoxazine Monomersand Polymers Containing Furan Groups［J］.Journal of Polymer Science ：Part A ：Polymer Chemistry,2005,43 ：5267～5282.

［9］SU Y C,CHEN W C,FENG CHIH CHANG.Investigation of the Thermal Properties of Novel Adamantane Modified Polybenzoxazine［J］.Journal of Applied Polymer Science,2004,94 ：932～940.

［10］ANDREU R .Synthesis of Novel Benzoxazines Containing Glycidyl Groups ：A Study of the Crosslinking Behavior［J］.Journal of Polymer Science：Part A ：Polymer Chemistry,2006,44：1529～1540.

［11］AGAG TAREK,TSUCHIYA H,TAKEICHI T.Novel organicinorganichybrids prepared from polybenzoxazine and titania using sol-gel-process［J］.Polymer,2004,45 ：7903～7910.

［12］EE Y J.Synthesis and characterization of polybenzoxazine networks nanocomposites containing multifunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）［J］.Polymer,2006,47 ：4378～4386.

［13］CHEN Q,XU R,YU D S.Multiwalled carbon nanotube/polybenzoxazine nanocomposites：Preparation,characterization and properties［J］.Polymer,2006,47 ：7711～7719.

［14］HONG Y L,ISHIDA H.Improved thermal stability of poly benzoxazines by transition metals［J］.Polymer Degradationand Stability,2006,91 ：805～815.

［15］AGAG T,TAKEICHI T.Preparation,Characterization,and Polymerization of Maleimidobenzoxazine Monomers as a Novel Classof Thermosetting Resins［J］.Journal of Polymer Science ：PartA ：Polymer Chemistry,2006,44 ：1424～1435.

［16］TAKEICHIA T，GUOA Y,RIMDUSIT S.Performance improvement of polybenzoxazine by alloying with polyimide：Effect ofpreparation method on the properties［J］Polymer，2005，46：4909～4916.

［17］KIMURA H,TAGUCHI S,MATSMOTO A.Epoxy Resin Cured by Bisphenol A Based Benzoxazine ［J］.J Appl Polym Sic,1998,68：1903～1910.

［18］HATSUO ISHIDA,DOUGLAS J ALLEN.Mechanical characterization of Copolymer based on benzoxazine and epoxy［J］.Polymer,1996,37：4487～4495.

［19］王勁，黃信泉，謝美麗,等.雙酚A型苯并噁嗪-環(huán)氧樹(shù)脂基印制電路基板的研究［J］.工程塑料應(yīng)用，2002，30（2）：32～34.

［20］JANG J,SEO D J.Performance Improvemengt of Rubber-modified Polybenzoxazine［J］.J Appl Polym Sic,1998,67：1～10.

［21］陳曄，崔燕軍，王新靈,等.聚氨酯／苯并噁嗪互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成與表征［J］.上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，36（5）：719～729.

［22］RIMDUSIT S.Toughening of polybenzoxazine by alloyingwith urethane prepolymer and flexible epoxy：A comparative study［J］.Polymer Engineering and Science,2005,45（3）：288～296.

［23］雷雅杰,劉孝波.聚芳醚腈增韌改性苯并噁嗪樹(shù)脂性能研究［J］.熱固性樹(shù)脂，2010,25（2）：11～14.

［24］王超,蘇韜,王靜,等.共聚法改性苯并噁嗪/環(huán)氧樹(shù)脂體系的性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2008（9）：64～67.

［25］KIMURA H,TAGUCHI S M.A Studies on New Type of Phenolic Resin by Ring Opening Reaction of Benzoxazine（Ⅶ）-properties of Glass Fiber Reinforced Composites［J］.日本接著學(xué)會(huì)志，2000，36（8）：309～315.

［26］SHEN S B,HATSUO ISHIDA.Development and characterization of high-performance polybenzoxazine composites［J］.Polym Compos,1996,17（5）：710～719.

［27］ISHIDA H.Polybenzoxazine nanocomposites of clay and method for making same：US,6323270B1［P］.2001-11～27.

［28］余鼎聲.聚苯并噁嗪/粘土納米復(fù)合材料及其制備方法：CN,1295095 ZL99122268.7［P］.1999-11-08.

［29］葉朝陽(yáng),顧宜.苯并噁嗪樹(shù)脂插層蛭石納米復(fù)合材料的制備與表征［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào),2002,34（4）：71.

［30］顏春,范欣愉.納米二氧化硅增韌聚苯并噁嗪的研究［C］//2009年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì).天津，2009.

［31］張世杰,張煒,郭亞林.納米碳粉改性苯并噁嗪樹(shù)脂［J］.宇航材料工藝,2008,36（6）：23～27.

［32］SU Y C,CHANG F C.Synthesis and characterization of fluorinated polybenzoxazine material with low dielectric constant ［J］.Polymer,2003,44 ：7989～7996.

［33］SU Y C,CHEN W C,OU K L,et al.Study of themorphologies and dielectric constants of nanoporous materialsderived from benzoxazine-terminated poly （epsilon-caprolactone）/polybenzoxazine copolymers［J］.Polymer,2005,46 ：3758-3766.

［34］趙恩順,唐安斌.低介電常數(shù)苯并噁嗪樹(shù)脂的合成及性能研究［D］.西南科技大學(xué),2007.

［35］馬寒冰，唐安斌，馬慶柯，等.苯并噁嗪/鈦酸鋇復(fù)合材料介電性能的研究［J］.電子材料與元件,2006,9,55～56.

［36］金亨俊，殷瑩讃，曹誠(chéng)庸，等.一種用于雙極板的復(fù)合材料：CN，1610156 ZL200410087469X［P］.2005-04-27.

［37］ISHIDA L H.Improved thermal stability of poly-benzoxazines by transition metals［J］.Polymer Degradation and Stability,2006,95：805～815.

［38］LIN C H.Synthesis and properties of flame-retardant benzoxazines by three approaches［J］.Journal of Polymer Science Part A ：Polymer Chemistry,2006,44 ：3454～3468.

［39］門(mén)薇薇,魯在君.新型阻燃型苯并噁嗪樹(shù)脂的合成與表征［C］//2007年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì).成都，2007.

［40］凌鴻，顧宜.一種新型無(wú)鹵阻燃覆銅版的制備及阻燃機(jī)理的研究［D］.四川：四川大學(xué)，2003.

［41］劉應(yīng)玖,王洛禮.低成本、高性能無(wú)鹵覆銅板的研制［C］//2010秋季國(guó)際PCB技術(shù)/信息論壇.上海，2010.

［42］RIESS G,ISHIDA H.Ring opening polyerization of benzoxazines a new route to phenolic resins［J］.Polym.prepr,1994,80,41～42.

［43］GAO K.Kinetics of epoxy resins formation from bisthenol-A,tetrabromo biphenol-A and epichlorohydrin ［J］.J of Appl.Polym.Sci,1993,49：2003～2007.

［44］RUSSELL N M,Hausto I.study of the characterization and curing of phenylbenzoxazines using 13N solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy［J］.J of Appl Polym Sci.，1998,70：1401～1411.

［45］BOB S,ISHIDA H.Dynamicmechanical and thermal characterization of high performance poluvenzoxazines［P］.J of Polym Sci.partB,1999,37：3257～3268.

［46］陳紅，余鼎聲.苯并噁嗪/酚醛樹(shù)脂共聚物的合成與其自催化固化機(jī)理的研究［D］.北京化工大學(xué),2002.

［47］劉欣,顧宜.苯并噁嗪-環(huán)氧化合物-胺類(lèi)催化劑體系開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2002,18（2）：168～173.

［48］WANG X Y,HAUSTO I.cationic ring-opening polymerization of benzoxazines［J］.Polymer，1999,40：4563～4570.

［49］HAUSTO I,RODRIGUEZ Y.Catalyzing the curing reaction of a new benzoxazine-based phenolic resin ［J］.J of Appl Polym Sci.1995,58：1751～1760.

［50］RIESS G,SCHWOB J M,GUTH G,et al.Advances in polymer Sythesis［M］.New York：Plenum Press,1985：27.

Progress in Research on Benzoxazines with High Performance

ZHOU Jia-lin1,SU Gao-Ming1,FAN He-ping2and WAN Luo-Li2
(1.Wuhan Software Engineering Vocational College,Hubei 430205,China;2.Hubei Province Chemical Institute,Hubei 430074,China)

As the benzoxazine has the properties of low-viscosity,good humidity-resistance,low coefficient of thermal expansion and high heatresistance,benzoxazine resin has been applied in the fields of electrical and electronic,aeronautics and space and the automobile industry.A series of novel electronic encapsulation materials possessing excellent properties(such as moisture resistance,heat resistance and processability)based on benzoxazine resins have been developed.The modification methods for the heat-resistance,flame-retardance,toughening and low temperature curing of benzoxazine are discussed,including molecule structure design,organic and inorganic blending and copolymerization,improving the curing technology.

Benzoxazine;high heat-resistance;flame-retardance,toughening;low dielectric

TQ326.9

A

1001-0017（2012）04-0072-05

2011-08-15

周佳麟（1973－），男，湖北監(jiān)利人，講師，從事有機(jī)高分子材料合成及應(yīng)用。