何樹榮

（長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410011）

1 概述

鉬酸銨呈白色晶體，產(chǎn)品粒度應(yīng)不大于400 μm，是冶金化工生產(chǎn)的一種重要的深加工原料，廣泛用于制造鉬金屬制品、石油化工催化劑及農(nóng)用微量元素肥料。鉬酸銨按其化學(xué)結(jié)構(gòu)式分，工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)較多的有以下三大類，其物理性能如表1所示。

表1 鉬酸銨物理性能

（1）二鉬酸銨［（NH4）2Mo2O7］，又稱重鉬酸銨，溶于水和堿類。主要用于生產(chǎn)三氧化鉬、鉬粉、制造鉬板、鉬絲和鉬原件，還廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)加氫、脫硫等石油精煉催化劑、化肥催化劑等。

（2）四鉬酸銨［（NH4）2Mo4O13·2H2O］，又稱多鉬酸銨，微溶于水，溶于堿和氨水。冶金工業(yè)用于生產(chǎn)鉬粉、鉬板、鉬絲和鉬原件；石化工業(yè)用于制造石油精煉催化劑；還可用于制造農(nóng)用微量元素化肥。

（3）七鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，又稱仲鉬酸銨，具有很高的水溶性，廣泛用于生產(chǎn)石油化工催化劑，尤其是丙烯腈催化劑；還用于微量元素化肥和金屬鉬的生產(chǎn)原料。

以輝鉬精礦為原料生產(chǎn)鉬酸銨的方法較多，概括起來有兩種，一種是全濕法工藝，另一種是火法-濕法聯(lián)合工藝。全濕法工藝至今尚未見實(shí)現(xiàn)連續(xù)工業(yè)化的報(bào)道，火法-濕法聯(lián)合工藝是通過火法冶金工藝制取工業(yè)級(jí)氧化鉬，即鉬焙砂，然后以鉬焙砂為前驅(qū)體，通過濕法冶金工藝制取鉬酸銨產(chǎn)品。筆者根據(jù)多年從事相關(guān)工程設(shè)計(jì)的經(jīng)歷，試圖從設(shè)計(jì)的角度對(duì)鉬酸銨生產(chǎn)的濕法工藝作一膚淺探討。

2 生產(chǎn)工藝

鉬酸銨生產(chǎn)的濕法冶金工藝比較多，如經(jīng)典氨浸法、水洗－氨浸－連續(xù)結(jié)晶法、離子交換法等。至于選用哪種生產(chǎn)方法較好，應(yīng)根據(jù)業(yè)主礦源的實(shí)際情況、國(guó)家的環(huán)境保護(hù)政策以及技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)等諸因素綜合考慮，做到有的放矢，合理地利用鉬資源。目前我國(guó)火法冶金制取的工業(yè)級(jí)氧化鉬，大多數(shù)含Mo量中等，約為45％ ～50％，且有害雜質(zhì)含量較多，加之有些企業(yè)的生產(chǎn)原料輝鉬精礦來源不穩(wěn)定，礦藏品位變化較大，從而使半成品鉬焙砂的含Mo量亦有很大波動(dòng)，諸因素均會(huì)對(duì)冶煉工藝造成多種不良的影響。鑒此，國(guó)內(nèi)企業(yè)比較廣泛采用經(jīng)典氨浸法生產(chǎn)鉬酸銨，以酸沉結(jié)晶法制取四鉬酸銨，蒸發(fā)結(jié)晶法制取二鉬酸銨，冷卻結(jié)晶法制取七鉬酸銨?；诃h(huán)境保護(hù)國(guó)策，國(guó)內(nèi)已開發(fā)采用離子交換法生產(chǎn)鉬酸銨的工藝，并已規(guī)模化生產(chǎn)，產(chǎn)品二鉬酸銨經(jīng)質(zhì)量檢驗(yàn)，其物理、化學(xué)性能均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，完全滿足鉬的深加工生產(chǎn)要求。

2.1 經(jīng)典氨浸工藝

本工藝是一種傳統(tǒng)工藝，工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但是氨水浸出效率較低，除雜效果不太好，因此金屬回收率不高，而且所排廢水氨氮指標(biāo)含量高，增加了廢水治理費(fèi)用。然而由于諸多原因，我國(guó)大多數(shù)中小企業(yè)基本還在沿用經(jīng)典氨浸工藝，生產(chǎn)工藝原則流程圖見圖1。

2.1.1 生產(chǎn)工藝描述

（1）預(yù)處理

將工業(yè)氧化鉬投入預(yù)先備好稀酸溶液和酸沉尾液的攪拌反應(yīng)釜中進(jìn)行酸洗，主要工藝條件：固液比為1∶3、反應(yīng)溫度75～90℃、反應(yīng)時(shí)間1～2 h。本工序不但可除去鉬焙砂中的堿金屬和堿土金屬，而且還可除去部分銅、鎳、鐵等有害雜質(zhì)，并使部分低價(jià)鉬氧化，以提高氨浸工序鉬的浸出率，預(yù)處理的主要反應(yīng)式為：

酸洗完畢即放料進(jìn)行固液分離，濾餅送氨浸工序；濾液含少量鉬或錸的化合物，采用離子交換法或萃取法回收有價(jià)金屬，以提高金屬實(shí)收率。由圖2［2］可見：分別以硫酸、鹽酸或硝酸處理鉬焙砂時(shí)，酸洗母液中含Mo量依次呈下降趨勢(shì)。不言而喻，采用硫酸、鹽酸作預(yù)處理反應(yīng)液，將不利于提高金屬M(fèi)o的收率，并有少量和Cl－離子將殘存于鉬酸銨產(chǎn)品中，直接影響后續(xù)深加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量，且會(huì)縮短不銹鋼材質(zhì)設(shè)備的使用壽命。故工業(yè)生產(chǎn)通常采用硝酸作反應(yīng)液預(yù)處理鉬焙砂，同理制取多鉬酸銨的酸沉工序亦使用硝酸進(jìn)行酸沉結(jié)晶。

圖2 MoO3在3種酸中的溶解度與酸濃度關(guān)系

（2）氨浸

將預(yù)處理好的工業(yè)氧化鉬濾餅投入盛有稀氨水的反應(yīng)釜中進(jìn)行氨浸，主要工藝條件：固體料∶水或溶液∶氨水=1∶0.7～0.8∶1.2～1.4、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間約1 h。實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)根據(jù)物料特性適度調(diào)整固液比，保持pH值約8.5～9，最終控制溶液比重。氨浸工序的主要反應(yīng)式為：

MoO3+2NH4OH→（NH4）2MoO4+H2O

浸出過程中，銅、鋅、鎳、鐵的鉬酸鹽也會(huì)被浸出，

MeMoO4+4NH4OH→［Me（NH3）4］MoO4+4H2O Me為Cu2+、Ni+、Zn2+、Fe2+等各種雜質(zhì)離子，以復(fù)鹽形式進(jìn)入溶液中。

當(dāng)游離氨含量達(dá)到一定值時(shí)，吸取上層清液送鉬酸銨貯槽存放澄清。然后再向反應(yīng)釜按比例注入氨水，進(jìn)行二次氨浸，以求提高金屬浸出率。二次氨浸完畢放料過濾，濾液返回一次氨浸，濾渣（氨浸渣）再經(jīng)高壓氧堿煮后于壓濾機(jī)過濾，濾液采用離子交換法制取鉬酸銨溶液送酸沉工序，濾渣送渣場(chǎng)存放或另行處理。

本工序的反應(yīng)液既可采用氨水，也可先將預(yù)處理好的鉬焙砂在反應(yīng)釜中與水調(diào)漿，控制比重，然后通入氨氣，調(diào)整pH值，浸出金屬鉬。

（3）凈化

將鉬酸銨貯槽澄清的濃鉬酸銨溶液泵入反應(yīng)釜，加氨水調(diào)整溶液pH值進(jìn)行凈化工序，主要工藝條件：反應(yīng)溫度80～90℃，pH=8～8.5。然后分批向反應(yīng)釜緩慢地注入硫化銨溶液，使Cu2+、Fe2+等重金屬離子生成硫化物沉淀，最終達(dá)到Cu2+、Fe2+離子從鉬酸銨產(chǎn)品中分離的目的，凈化工序的主要反應(yīng)式為：

［Cu（NH3）4］（OH）2+（NH4）2S+ 4H2O→CuS↓+6NH4OH

［Fe（NH3）4］（OH）2+（NH4）2S+ 6H2O→FeS↓+8NH4OH

得到透明清澈的溶液。硫化銨不可加入過量，以免S2+離子殘留于母液中。冷卻凈化液進(jìn)行固液分離，濾液經(jīng)揚(yáng)液器壓入室外貯槽中存放進(jìn)一步靜置澄清。濾渣用熱水淋洗吹干，以回收渣中的鉬酸銨，凈化渣集中堆放或另行處理。

（4）酸沉

將凈化合格的鉬酸銨溶液泵入酸沉反應(yīng)釜，在不斷攪拌下，加入硝酸，主要工藝條件：pH=2～3，反應(yīng)溫度45～60℃。溶液中鉬酸銨發(fā)生聚合反應(yīng)，生成四鉬酸銨，主要反應(yīng)式為：

4（NH4）2MoO4+6HNO3→（NH4）2O·4MoO3·2H2O↓+6NH4NO3+H2O

四鉬酸銨不溶于水，以白色多鉬酸銨晶體析出。應(yīng)立即放料置于真空吸濾器或離心機(jī)進(jìn)行固液分離，以免固液接觸時(shí)間過長(zhǎng)引起晶體轉(zhuǎn)型，使得固液不好分離。所得濕四鉬酸銨或送氨溶工序制取二鉬酸銨和仲鉬酸銨，或送轉(zhuǎn)型、干燥工序制取四鉬酸銨。母液含有少量Mo，一部分用作酸洗工序的反應(yīng)液，另一部分采用離子交換技術(shù)回收有價(jià)金屬后再排放。

（5）氨溶、濃縮、結(jié)晶

緩慢將四鉬酸銨晶體投入盛有稀氨水的反應(yīng)釜中進(jìn)行溶解，主要工藝條件：固體料∶水∶氨水= 1∶0.4∶0.5～0.55、反應(yīng)溫度70～80℃、溶液密度1.4～1.5，形成鉬酸銨溶液，氨溶反應(yīng)式為：

（NH4）2O·4MoO3·2H2O+6NH4OH→4（NH4）2MoO4+5H2O

多鉬酸銨晶體重新溶解過程中，其他雜質(zhì)生成氫氧化物沉淀，酸沉結(jié)晶法制取的多鉬酸銨晶體經(jīng)過氨溶工序被再一次提純。氨溶完畢后需精密過濾，濾渣另行處理；濾液送入蒸發(fā)結(jié)晶槽進(jìn)行加熱蒸發(fā)濃縮，鉬呈二鉬酸銨或七鉬酸銨結(jié)晶析出，主要反應(yīng)式為：

2（NH4）2MoO4=（NH4）2Mo2O7+2NH3↑+H2O

7（NH4）2MoO4+8H2O→3（NH4）2O·7MoO3·4H2O↓+8NH4OH

國(guó)內(nèi)企業(yè)主要采用蒸發(fā)結(jié)晶制取二鉬酸銨或冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。

所得晶漿經(jīng)過固液分離，得到白色的鉬酸銨晶體送干燥工序。母液或返回蒸發(fā)結(jié)晶槽重新結(jié)晶，或因母液雜質(zhì)富集需送凈化工序處理。

（6）干燥、過篩、混合

濕鉬酸銨經(jīng)微波（或遠(yuǎn)紅外）干燥機(jī)干燥，干粉冝采用自流注入振動(dòng)篩內(nèi)過篩，篩下物再流入雙錐混料機(jī)進(jìn)行合批。達(dá)到一定批量后，按要求進(jìn)行理化性能測(cè)定，合格后包裝入庫。

2.1.2 生產(chǎn)污水的治理

采用經(jīng)典氨浸工藝生產(chǎn)鉬酸銨的最大弊端是所排放的生產(chǎn)污水氨氮含量高，根據(jù)相關(guān)工程設(shè)計(jì)粗略估算約為40 g/L，必須經(jīng)過治理后才可排放。工業(yè)化治理氨氮污水的技術(shù)主要有空氣吹脫法、蒸氨法、直接蒸發(fā)法、生物法、氧化除氮（如折點(diǎn)加氯法）、磷酸銨鎂沉淀（MAP）法、離子交換法等。這些方法存在一個(gè)共同的缺陷是能耗高、運(yùn)行成本高，存在二次污染，生物法則不足以降解高濃度氨氮廢水。中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所開發(fā)了精餾汽提法處理方案，該方案的關(guān)鍵點(diǎn)是采用高濃氨氮廢水資源化處理技術(shù)，變廢為寶，既使處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放，又能回收廢水中的氨水重新利用，且無二次污染。全國(guó)已有7個(gè)相關(guān)企業(yè)建成處理規(guī)模為100～400 t/d的示范工程，全部穩(wěn)定運(yùn)行，廢水處理后氨氮污染物濃度＜15 mg/L，達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 離子交換工藝

本工藝采用堿浸-除雜-離子交換-蒸發(fā)結(jié)晶的工藝流程生產(chǎn)二鉬酸銨和七鉬酸銨，采用堿浸-除雜-離子交換-酸沉的工藝流程生產(chǎn)四鉬酸銨，其最大特點(diǎn)是采用強(qiáng)堿浸出-離子交換替代了酸洗-氨浸的生產(chǎn)路線，對(duì)原料的要求不太苛刻，并克服了經(jīng)典法生產(chǎn)鉬酸銨所帶來的生產(chǎn)污水NH3、N嚴(yán)重超標(biāo)排放的弊端。不但極大地改善了車間的工作環(huán)境，而且采用離子交換工藝生產(chǎn)二鉬酸銨和七鉬酸銨能解決國(guó)內(nèi)同行業(yè)生產(chǎn)污水關(guān)于NH3、N超標(biāo)排放的難題，生產(chǎn)工藝原則流程圖見圖3。

圖3 離子交換法二鉬酸銨生產(chǎn)工藝原則流程圖

2.2.1 生產(chǎn)工藝描述

（1）堿浸

實(shí)用可選二段浸出工藝，首先鉬焙砂在反應(yīng)釜內(nèi)用NaOH溶液作一次浸出，浸出過程主要工藝條件：浸出溫度70～90℃、液固比1～2∶1、浸出時(shí)間約2 h，控制浸出液中的游離堿在20～50 g/L，該過程的主要反應(yīng)式為：

MoO3+NaOH=Na2MoO4

本工序的目的是將焙燒砂中的鉬制成鉬酸鈉溶于水溶液中，某些雜質(zhì)如銅、鐵形成氫氧化物進(jìn)入沉淀。浸出完畢后進(jìn)行固液分離，母液即粗鉬酸鈉溶液送除雜工序。堿浸渣內(nèi)含少量Mo，采用高壓氧堿浸法進(jìn)行二次浸出，以提高金屬收率。

（2）除雜

浸出液中有過量的游離堿，還含有磷、硅等雜質(zhì)，采用加酸和鎂鹽生成沉淀的方法可將其除去，主要化學(xué)反應(yīng)為：

（3）離子交換

采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂吸附Mo，P、As、SiO2等有害雜質(zhì)隨交后液排出。負(fù)載樹脂用NH4Cl +NH4OH混合液解吸，制取純凈的精鉬酸銨溶液，解吸后的樹脂用鹽酸再生。過程的反應(yīng)式如下所示：

吸附：Na2MoO4+2R－Cl=R2－MoO4+2NaCl

解吸：R2－MoO4+2NH4Cl=2R－Cl+（NH4）2MoO4

解吸后的樹脂要經(jīng)再生后才能用于下一次吸附：

R≡N+HCl=（R≡NH）Cl

后續(xù)的蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶、干燥等工藝過程與經(jīng)典氨浸法大同小異，不再贅述。

3 主要設(shè)備選型

（1）攪拌設(shè)備

預(yù)處理、氨（堿）浸、凈化、酸沉、氨溶和蒸發(fā)結(jié)晶等工序均使用反應(yīng)釜作業(yè)，因生產(chǎn)過程中需要進(jìn)行加熱操作，工業(yè)生產(chǎn)一般采用夾套結(jié)構(gòu)蒸汽間接加熱方式。產(chǎn)生有害氣體和熱氣的設(shè)備應(yīng)考慮在操作上方設(shè)置排氣設(shè)施，以保證車間的生產(chǎn)環(huán)境和廢氣的合理排放。根據(jù)工序物料攪拌強(qiáng)度選用不同的攪拌類型和裝機(jī)功率。有些生產(chǎn)工序需要使用硝酸或氨水，具有強(qiáng)烈的腐蝕性，因此槽體材質(zhì)通常選用1Cr18Ni9Ti或內(nèi)襯搪玻璃可滿足抗蝕要求，使用堿性介質(zhì)的設(shè)備通常選用碳鋼材質(zhì)即可。

（2）固液分離設(shè)備

反應(yīng)釜放出的料漿需進(jìn)行固液分離，應(yīng)根據(jù)物料的基本性質(zhì)和生產(chǎn)工藝的技術(shù)要求選用固液分離設(shè)備，粗級(jí)過濾一般選用真空吸濾器、帶式過濾機(jī)、臥式壓濾機(jī)、全自動(dòng)立式壓濾機(jī)等設(shè)備，其共同點(diǎn)是料漿通過濾布時(shí)形成壓力差，讓液體通過濾布滲析出來，而固體就被濾布攔截阻擋在濾布上，最后進(jìn)行洗滌、脫水和風(fēng)干。不同類型的壓濾機(jī)，其過濾室的結(jié)構(gòu)是不一樣的。精密過濾采用微孔過濾機(jī)和離心機(jī)等。

（3）干燥機(jī)

烘干設(shè)備有電加熱或蒸汽加熱的廂式干燥爐、雙錐回轉(zhuǎn)式烘干機(jī)、遠(yuǎn)紅外連續(xù)干燥機(jī)和微波連續(xù)干燥機(jī)等。根據(jù)工藝要求，過去多采用廂式干燥爐和遠(yuǎn)紅外連續(xù)干燥機(jī)，隨著科學(xué)技術(shù)的日趨進(jìn)步，近幾年考慮采用微波連續(xù)干燥機(jī)干燥鉬酸銨。微波連續(xù)干燥機(jī)自動(dòng)化程度和生產(chǎn)效率高，溫度控制容易，操作簡(jiǎn)單，能滿足產(chǎn)品對(duì)晶粒結(jié)構(gòu)的要求。

（4）合批

鉬酸銨的合批混合，采用雙螺旋錐形混合機(jī)，混合速度快，均勻性好，動(dòng)力消耗低，裝載系數(shù)大，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)可靠，全封閉生產(chǎn)，無粉塵飛揚(yáng)，勞動(dòng)條件好，同時(shí)集料倉與混料為一體。

4 工藝特征分析

綜上所述，經(jīng)典氨浸法的特點(diǎn)是：

（1）預(yù)處理和酸沉工序大量使用硝酸，造成生產(chǎn)環(huán)境比較惡劣，生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)和生產(chǎn)設(shè)施的結(jié)構(gòu)均要求抗腐蝕性。

（2）生產(chǎn)過程中所排放的污水氨氮含量高，尚需工程投資1/3費(fèi)用設(shè)置污水治理系統(tǒng)，以便生產(chǎn)污水經(jīng)治理后，氨氮指標(biāo)可達(dá)標(biāo)排放。

離子交換法的特點(diǎn)是：

（1）對(duì)于制取二鉬酸銨和七鉬酸銨的生產(chǎn)過程，由于不使用硝酸，所以生產(chǎn)設(shè)備的材質(zhì)容易選取，車間生產(chǎn)環(huán)境相對(duì)較好。

（2）生產(chǎn)過程中所排放的污水氨氮含量低，筆者在某項(xiàng)工程設(shè)計(jì)中采用離子交換法生產(chǎn)鉬酸銨，其排放的生產(chǎn)污水氨氮離子含量小于25 mg/L，只對(duì)污水做中和處理及沉淀重金屬離子即可達(dá)國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)排放。

⑶離子交換工藝的缺陷是生產(chǎn)用水量較大，約為經(jīng)典氨浸工藝生產(chǎn)用水的3～4倍。

5 結(jié)語

（1）今后一段時(shí)間，我國(guó)大多數(shù)相關(guān)企業(yè)的新建或改擴(kuò)建鉬酸銨工程仍將采用火法-濕法聯(lián)合工藝。

（2）采用精餾法治理鉬酸銨生產(chǎn)污水，可達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

（3）基于環(huán)境保護(hù)國(guó)策，制取二鉬酸銨和七鉬酸銨的生產(chǎn)，建議選用離子交換工藝，其生產(chǎn)污水呈弱堿性，重金屬離子均已進(jìn)入渣相，僅需少量稀酸調(diào)整pH值，即可達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 向鐵根.鉬冶金［M］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社，2002.

［2］ 王發(fā)展.鉬材料及其加工［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2008.

［3］陳志剛.淺析離子交換法生產(chǎn)鉬酸銨的氨氮治理［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2007，35（4）.