楊秦莉，孟慶樂，馮鵬發(fā)，趙 虎，劉仁智，付靜波

（1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西 西安 710077）

（2.金堆城鉬業(yè)光明（山東）股份有限公司，山東 淄博 255300）

0 前言

稀土元素及其氧化物具有較高的熔點、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和良好的抗蠕變性能，已被大量加入到鉬合金中，以改善鉬合金的室溫脆性，提高再結(jié)晶溫度［1－3］。一般加入的稀土元素有 La、Y和Ce等。關(guān)于La對鉬合金性能的影響研究較多［4］，大部分的研究集中在稀土元素的成分優(yōu)化和提高再結(jié)晶溫度上，而對于強韌化機制未形成完全統(tǒng)一的認識［5］。關(guān)于Y、Ce對鉬合金性能的影響主要集中在鉬合金燒結(jié)組織和性能［6，7］以及鉬絲的再結(jié)晶溫度［8，9］，而對Y、Ce在鉬絲中的存在形式以及對鉬絲性能的影響之類的研究甚少。本文主要研究Y、Ce元素在鉬粉、鉬絲中的存在形式以及Y、Ce對鉬粉性能、鉬燒結(jié)和對鉬絲室溫和高溫拉伸性能的影響原因和規(guī)律，以期對確定Y、Ce影響鉬絲性能的機制提供一些實驗依據(jù)。

1 試驗

采用以MoO2和Ce（NO3）3·6H2O、Y（NO3）3· 6H2O為原料，按表1分別進行固－液摻雜，還原得到4種不同稀土含量的粉末，將該粉末經(jīng)過壓制燒結(jié)成Φ17 mm棒，再經(jīng)旋鍛、拉拔至Φ1.8 mm。采用拉力試驗機分別在室溫、1 500℃測定鉬絲力學(xué)性能，利用X衍射儀對摻雜物進行物相分析。

表1 不同稀土含量Mo粉的配方 ％

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土Y、Ce對鉬粉性能的影響

圖1是3種鉬合金粉末經(jīng)950℃氫氣還原后的XRD圖譜。從中可以看出：MY、MCe和MYCe合金粉中，Y、Ce分別以Y2O3、CeO2形式存在于鉬粉中。資料顯示：硝酸鈰和硝酸釔的分解溫度分別為480℃和450℃［10］。

圖1 鉬合金粉的XRD譜圖

圖2是不同稀土鉬粉的費氏粒度。可以看出：鉬粉的粒度MYCe＜MY＜MCe＜M，說明加入稀土Y、Ce有效抑制了鉬粉顆粒的長大，起到了細化鉬粉的作用，且復(fù)合加入的稀土Y、Ce抑制作用更強。硝酸釔和硝酸鈰的分解后都有O2產(chǎn)生，O2和H2反應(yīng)生成的水蒸氣，妨礙了氣相水合氧化物在鉬顆粒表面的沉積，進而抑制了鉬顆粒的長大，這與La2O3抑制鉬粉顆粒長大機理相似。加入稀土Y比加入稀土Ce的鉬粉粒度小，是因為Y2O3的密度（5.01 g/cm3）比CeO2的密度（7.31 g/cm3）小，Y2O3的含量比CeO2的含量高，致使Y2O3的顆粒數(shù)比CeO2多，其占有的體積也大，因此，Y2O3的抑制作用更強。而稀土Y、Ce復(fù)合加入后，稀土氧化物的顆粒數(shù)增多、占有的體積變大，對鉬粉長大的抑制作用加強，更有效地細化了鉬粉。因此，單摻稀土Y對鉬粉顆粒長大的抑制效果高于Ce，而復(fù)合摻Y(jié)、Ce的抑制效果大于單摻Y(jié)或Ce的。

圖2 不同鉬粉的費氏粒度

2.2 摻雜稀土Y、Ce對燒結(jié)致密的影響

圖3是1#～5#合金的燒結(jié)組織，表2是不同鉬合金的燒結(jié)密度。從圖3和表2可見：鉬合金的晶粒MYCe＜MY＜MCe＜M，鉬合金的密度MYCe＜MY＜M＜MCe，MYCe、MY合金的孔隙較大。說明稀土Y、Ce的添加，對鉬合金的燒結(jié)影響不同。稀土Y有效抑制了鉬晶粒的長大，但延遲鉬合金的燒結(jié)，致使燒結(jié)沒有達到完全致密化。而稀土Ce促進了燒結(jié)，致使燒結(jié)組織致密，無明顯氣孔。稀土Y、Ce的復(fù)合加入，MYCe合金的密度較低，氣孔多，且有明顯的通孔。晶粒長大初期，球形顆粒狀的第二相粒子（箭頭所示）彌散分布在晶界和晶內(nèi)，導(dǎo)致晶界遷移所受的阻礙力增大，晶界遷移速度降低，有效抑制了晶粒的長大。彌散分布的第二相粒子的數(shù)量越多，抑制越明顯。稀土Y、Ce的復(fù)合加入，合金中第二相粒子的數(shù)量也相應(yīng)增多，抑制晶粒長大的效果增強，但致密性變差。

圖3 不同鉬合金的燒結(jié)組織

表2 不同鉬合金的燒結(jié)密度

2.3 稀土Y、Ce對鉬合金絲性能的影響

不同鉬合金絲的抗拉強度及延伸率見圖4。室溫和高溫（1 500℃）時，不同鉬合金絲的抗拉強度MY＞MYCe＞MCe＞M（見圖4a）；室溫時，MCe合金絲的延伸率比M、MY和MYCe合金絲的延伸率高很多（見圖4b）。其中MCe合金絲的延伸率為33％，而M、MY和MYCe鉬合金絲的延伸率卻只有16.2％、10.5％和9％。1 500℃高溫時，MCe鉬合金絲的高溫延伸率明顯低于其他3種鉬絲。

圖4 不同鉬合金絲的力學(xué)性能

鉬合金絲的性能和第二相粒子的存在形態(tài)有很大的關(guān)系。稀土Y、Ce在不同鉬合金絲的存在形態(tài)見圖5。由圖5可知：Y2O3質(zhì)點在鉬絲中以球狀存在，Y2O3質(zhì)點在鉬絲開坯、拉拔過程中未參與變形；CeO2質(zhì)點以纖維狀存在，隨著鉬坯的旋鍛、拉拔等熱加工發(fā)生了變形；而稀土Y和Ce復(fù)合摻雜后質(zhì)點同樣是球狀顆粒，也未發(fā)生變形；Y2O3顆粒硬度較高，在基體中會阻礙位錯運動。當(dāng)位錯運動到其周圍，由于其不能和基體同時變形，位錯不能切過硬質(zhì)第二相，只能以Frank—Read源的形式繞過第二相，并留下位錯環(huán)套在第二相粒子周圍，強化合金，因而其強度較高［11］。同時Y2O3周圍會產(chǎn)生更大的應(yīng)力集中，促進空洞、裂紋的萌生和擴展，易發(fā)生局部斷裂，因而塑性稍差。CeO2粒子能和鉬基體一起協(xié)調(diào)變形，隨著加工的進行，使其分布均勻化，一方面減輕了位錯塞積，另一方面降低了位錯密度，延緩裂紋形核過程［12］，因而延伸率得到提高，塑性較好。復(fù)合加入的MYCe鉬合金絲（根據(jù)圖5能譜結(jié)果看，稀土Y的含量較Ce高，而且曾對多個顆粒進行能譜分析，均是此結(jié)果），Y對MYCe鉬合金絲的貢獻應(yīng)大于Ce，性能測試結(jié)果也是抗拉強度稍低于MY合金絲，延伸率明顯低于MCe鉬合金絲。

鉬合金的高溫性能取決于第二相粒子的性質(zhì)、形貌及數(shù)量。高熔點硬質(zhì)穩(wěn)定相的Y2O3球狀顆粒集中在晶界處，作為晶界滑動和裂紋擴展的強釘扎點，阻止了晶界的遷移和位錯的滑移，提高了晶界和晶內(nèi)強度，使鉬合金絲即使在較高溫度負載下依然具有較好的力學(xué)性能。因Y的貢獻大于Ce，因此，高溫拉伸性能也是MY合金絲最高，MYCe次之，MCe最小，但是都高于M純鉬絲。說明即使CeO2質(zhì)點纖維狀顆粒硬度較低，但依然是高熔點穩(wěn)定相，有利于提高鉬絲高溫性能，

因此，稀土Y的加入能有效提高鉬合金絲的高溫、室溫抗拉強度，稀土Ce的加入能顯著提高鉬合金絲的室溫延伸率。而在Y、Ce的共同作用下，鉬合金絲室溫、高溫抗拉強度和延伸率均得到提高，其綜合力學(xué)性能好。

圖5 不同合金鉬絲的第二相粒子的形貌及能譜分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）稀土Y、Ce在 Mo合金粉中，分別以CeO2、Y2O3的形式存在于鉬粉中。Y對鉬粉顆粒長大的抑制效果高于Ce。

（2）稀土Y抑制了鉬晶粒長大，延遲鉬的燒結(jié)；稀土Ce促進燒結(jié)，使鉬合金完全致密化。而稀土Y、Ce的復(fù)合加入，抑制晶粒長大的效果增強，但氣孔較多，致密性差。

（3）Mo合金絲中因為CeO2、Y2O3的存在形式不同，其塑性不同。CeO2以纖維狀存在，其塑性變形均勻，減輕了位錯塞積，從而延緩裂紋形核過程因而塑性高。而Y2O3以球狀顆粒存在，未發(fā)生變形，釘扎在晶界，阻礙了晶界的遷移和位錯的滑移，使得鉬合金絲的室溫和高溫抗拉強度較高。

（4）Y能有效提高鉬合金絲的高溫和室溫抗拉強度，Ce能明顯提高鉬合金絲的室溫延伸率。而在Y、Ce的共同作用下，鉬合金絲綜合力學(xué)性能好。

［1］Mueller A J，Bianco R，Buckman R W.Evaluation of oxide dispersion strengthend（ODS）molybdenum and molybdenum－rhenium alloys［J］.International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2000，18：205-211.

［2］lorio L E，Bewlay B P，Larsen M.Analysis of AKS-and lanthana-doped molybdenum wire［J］.International Journal of Refractory Metals and hard Materials，2006，24：306-310.

［3］ 楊曉青，賀躍輝，羅振中，等.摻雜La對鉬絲組織和性能的影響［J］.稀有金屬快報，2006，25（3）：30-33.

［4］ 張久興，周美玲，劉丹，等.稀土氧化鑭摻雜鉬的研究與進展［J］.稀有金屬材料與工程，1998，27（增刊）：133-137.

［5］ 馮鵬發(fā)，趙虎，楊秦莉，等.鉬金屬的脆性與強韌化技術(shù)研究進展［J］.鑄造技術(shù)，2011，32（4）：554-558.

［6］田家敏，范景蓮，成會朝，等.Y2O3對超細Mo粉形貌及其Mo合金燒結(jié)行為的影響［C］.2009全國粉末冶金學(xué)術(shù)會議論文集.長沙：中南大學(xué)出版社，2009：338-342.

［7］ 曹維成.氧化釔摻雜對合金燒結(jié)鉬組織及性能的影響［J］.中國鉬業(yè)，2006，30（3）：40-42.

［8］易永鵬，高積強.Y2O3/CeO2復(fù)合強化鉬合金（MYC）絲的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2005，34（2）：271-274.

［9］ 闕興旺.三氧化二釔對鉬絲性能的影響［J］.鎢鉬材料，1997，（1）：19-22.

［10］徐光憲.稀土［M］.北京：冶金工業(yè)出版社1998.

［11］張俊善.材料強度學(xué)［M］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，2004.

［12］張久興，劉璐，周美玲，等.添加La2O3鉬的韌性及其韌化機制研究［J］.材料科學(xué)與工程，2000（增刊）：29-32.