張國明 王榕茂 劉婭

摘 要：本文通過反復(fù)試驗，觀察反應(yīng)現(xiàn)象、測試產(chǎn)物的分子量及耐腐蝕性能，確定合成轉(zhuǎn)銹劑的最佳原料配比。采用紅外光譜（FT-IR）表征轉(zhuǎn)銹劑的主要結(jié)構(gòu)及其與鐵銹的反應(yīng)情況。

關(guān)鍵詞：轉(zhuǎn)銹劑；銹蝕鋼板；紅外光譜

1 前言

世界上每年因腐蝕而報廢的鋼鐵量占鋼鐵總產(chǎn)量的20%以上，而據(jù)我國有關(guān)部門不完全統(tǒng)計，我國因鋼鐵腐蝕所造成的損失大約為GDP的4%。為了減緩腐蝕的發(fā)生，最簡單有效且經(jīng)濟的方法就是在鋼鐵表面采用防腐蝕涂料涂裝。在陶瓷機械中，金屬材料使用量也很大，而金屬的腐蝕是金屬受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而被破壞的現(xiàn)象。轉(zhuǎn)銹劑的應(yīng)用可以克服金屬表面處理技術(shù)中施工對象所處的位置、施工對象的形狀和尺寸大?。ㄓ绕涫菑?fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)）等的不便，能使銹穩(wěn)定、鈍化或轉(zhuǎn)化，使活潑的鐵銹轉(zhuǎn)變成無害的物質(zhì)。它作用在銹蝕的金屬表面，形成一個轉(zhuǎn)化層，然后將涂料體系應(yīng)用在該轉(zhuǎn)化層上[1]；也可以先將其與涂料體系混合后刷涂于銹蝕的金屬表面，使其在轉(zhuǎn)變銹蝕的同時參與成膜[2]，以達到既除銹又保護的雙重目的。

陶瓷機械處于高溫、高濕、高酸等環(huán)境，防銹任務(wù)十分嚴峻。

2 實驗

2.1實驗儀器和藥品

2.1.1實驗儀器

本實驗所使用的主要實驗儀器及其型號、產(chǎn)地見表1。

2.1.2實驗藥品

本實驗所使用的主要原料的名稱、規(guī)格和生產(chǎn)廠家詳見表2。

2.2實驗方法

2.2.1轉(zhuǎn)銹劑的制備

在四口圓底燒瓶中加入3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）、順丁烯二酸酐、乙二醇及對甲苯磺酸，升溫至回流溫度；當反應(yīng)物變透明后，恒溫反應(yīng)一定時間，將反應(yīng)裝置改變?yōu)檎麴s裝置，將溫度降至80℃；然后在0.08～0.09MPa真空度下抽除溶劑，得到產(chǎn)物。

2.2.2試片準備

本實驗采用的試片為在自然環(huán)境下腐蝕生銹的鋼板。電化學(xué)測量的試片除工作表面外，其余表面用環(huán)氧樹脂封閉，環(huán)氧樹脂固化按環(huán)氧樹脂E44：丙二醇丁醚：乙二胺=40：4：2.8的比例（質(zhì)量比）配制。

試片的處理過程：

（1） 用鋼絲刷清潔試片表面，將浮銹和贓物除去，然后用棉布將試片表面粉末抹掉；

（2） 用去離子水沖洗試片表面，然后用電吹風(fēng)將其吹干；

（3） 將合成的轉(zhuǎn)銹劑用去離子水1：1稀釋后，涂覆于試片表面，室溫干燥3天后待測。

2.3測試

2.3.1分子量測試

采用Waters公司的組合型GPC儀，以THF為流動相，流速為1mL/min，柱溫箱溫度為40℃。

2.3.2紅外測試

液體樣品的制備：將少量合成的轉(zhuǎn)銹劑溶于四氯化碳，充分溶解后涂于溴化鉀片上，待其成膜后進行測試（樣品1）。

2.3.3電化學(xué)測試

采用上海辰華儀器有限公司的電化學(xué)工作站CHI660A進行測試。測量溫度保持室溫，工作液選用3.5%的氯化鈉溶液。掃描率在0.5mV/s，掃描范圍為-200～300mV。

2.3.4電子掃描電鏡（SEM）

采用日本電子公司的JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌測試。

3 結(jié)果與討論

3.1沒食子酸與順丁烯二酸酐比值（n值）的確定

3.1.1 n值對反應(yīng)現(xiàn)象及轉(zhuǎn)銹劑外觀的影響

在轉(zhuǎn)銹劑的制備過程中，n值對反應(yīng)現(xiàn)象的影響較明顯。當n值為1：2時，100℃下反應(yīng)不到1h，反應(yīng)物就由鵝黃色變透明，即反應(yīng)接近終點；隨著n值的逐漸增大，反應(yīng)物變透明的時間逐漸增長，反應(yīng)所需的溫度也越高。當n值為2：1時，反應(yīng)物要在115℃條件下反應(yīng)5h，才開始變透明；而大于這個比值，反應(yīng)物在更高溫度下長時間反應(yīng)也很難變透明，說明此時反應(yīng)體系中沒食子酸已經(jīng)大大過量。表3為n值對外觀的影響，由表可知，在合成轉(zhuǎn)銹劑時，n值應(yīng)小于2：1。

3.1.2 n值對產(chǎn)物分子量及其分布系數(shù)的影響

對不同n值得到的反應(yīng)產(chǎn)物進行GPC測試，其分子量及其分布情況見表4。由表可知，隨著n值的增大，產(chǎn)物的分子量相應(yīng)減小，其分布系數(shù)D也略有變化。當n值為1.6：1時，分子量分布系數(shù)最小。

3.2轉(zhuǎn)銹劑的轉(zhuǎn)銹效果分析

圖1是未經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理的銹蝕鋼板（a1和a2）和經(jīng)過轉(zhuǎn)銹劑處理的銹蝕鋼板（b1和b2）的表面形貌圖，表5為不同點處的元素及其含量。從圖1（a1）可以看出，鋼板試樣表面的鐵銹主要為一些形狀大小不一的塊狀結(jié)構(gòu)和小的顆粒結(jié)構(gòu)。表5對塊狀結(jié)構(gòu)進行元素分析發(fā)現(xiàn)，其主要元素為Ca、O和C，說明塊狀結(jié)構(gòu)可能是鋼板表面未完全清除的污物。圖1（a2）對小的顆粒結(jié)構(gòu)進行放大處理，可以看到這些小顆粒是多孔隙的，這表明試樣表面的銹蝕含有纖鐵礦和針鐵礦，其中以纖鐵礦為主要成分。

經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理的銹蝕鋼板表面轉(zhuǎn)化膜主要分為兩個區(qū)（見圖1（b1）），亮區(qū)和暗區(qū)，該現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是鋼板表面銹蝕不均勻。其中暗區(qū)是鋼板上無銹蝕部位或銹蝕極少的部位，亮區(qū)則是銹蝕較多的部分。圖1（b2）為對亮區(qū)放大的表面形貌，發(fā)現(xiàn)該區(qū)的銹蝕在轉(zhuǎn)銹劑的作用下轉(zhuǎn)化成片狀結(jié)構(gòu)的晶體，這些片狀結(jié)構(gòu)晶體相互重疊，緊密地覆蓋在金屬表面，可有效防止外層腐蝕介質(zhì)到達金屬基體表面產(chǎn)生腐蝕。

圖2是與圖1中#1、#2、#3處相對應(yīng)的EDX譜圖，其主要元素及含量見表5。由表可知，經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理的銹蝕鋼板表面與未經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理的銹蝕鋼板表面主要元素并沒有發(fā)生變化，主要都含有C、O和Fe；但是經(jīng)轉(zhuǎn)銹劑處理后，C的含量明顯增大，F(xiàn)e的含量明顯減小。由圖2和表5可知，本實驗合成的轉(zhuǎn)銹劑可有效地轉(zhuǎn)變銹蝕，且不含任何對環(huán)境有害的物質(zhì)。

4 結(jié)論

（1） 在轉(zhuǎn)銹劑的制備過程中，沒食子酸與順丁烯二酸酐比值（n值）為1.6：1時，反應(yīng)時間較短，得到的產(chǎn)物分子量分布系數(shù)窄、水溶性好，其轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能佳。

（2） 轉(zhuǎn)銹劑與鐵銹反應(yīng)可將鐵銹中形狀和排布不規(guī)則的纖鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦的顆粒轉(zhuǎn)變成緊密排布的片狀結(jié)構(gòu)晶體，且該轉(zhuǎn)銹劑不會給環(huán)境帶來任何有害物質(zhì)。

（3） 本實驗制備的轉(zhuǎn)銹劑含多酚結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)銹機理主要是多酚結(jié)構(gòu)與銹蝕中的鐵離子反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，該絡(luò)合物對底層金屬起到保護作用。

參考文獻

[1] Dario A Emeric.Protective coating for steel surfaces and method of application[J].USP 5011551， 1991，4.

[2] Adolf Heiss.Rust converting-and-inhibiting water-thinnable paint primer[J].USP 5476890， 1995，12.

[3] Favre M， Landolt D.The influence of gallic acid on the reduction of rust on painted steel surfaces[J].Corrosion Science， 1993， 34： 1481-1494.

[4] Favre M， Landolt D， Hoffman K， Stratmann M.Influence of gallic acid on the phase transformation in iron oxide layers below organic coatings studied with moessbauer spectroscopy[J].Corros，Sci. 1998， 40： 793-803.

[5] Rahim A A， Rocca E， Steinmetz J， Kassim M J， et al.Mangrove tannins and their flavanoid monomers as alternative steel corrosion inhibitors in acidic medium[J]. Corrosion Science， 2007， 49： 402-417.

[6] Collazo A， Nóvoa X R， Pérez C， Puga B.EIS study for the rust converter effectiveness under different conditions[J].Electrochimica Acta，2008， 53： 7565-7574.

[7] García K E， Morales A L， Barrero C A， Greneche J M.New contributions to the understanding of rust layer formation in steels exposed to a total immersion test[J].Corrosion Science， 2006， 48： 2813-2830.

[8] Rémazeilles C， Refait Ph.On the formation of β-FeOOH （akaganéite）in chloride-containing environments[J].Corrosion Science， 2007， 49： 844-857.

[9] Almeida E， Pereira D， Figueiredo M O， Lobo V M M， Morcillo M. The influence of the interfacial conditions on rust convertion by phosphoric acid[J].Corrosion Science， 1997， 39： 1561-1570.

[10] Arpad M Magyar.Rust converting and removing compositions[J].USP 4824589， 1989，4.

[11] Raman A， Kuban B， Razvan A.The application of infrared spec troscopy to the study of atmospheric rust systems-I. Standard spectra and illustrative applications to identify rust phases in natural atmospheric corrosion products[J].Corrosion Science， 1991， 32： 1295-1306.

[12] Cornell R M，Schwertmann U.The iron oxides-structure， properties，reactions， occurrences and users[J].VCH， Weinheim， 1996，573.

[13]劉世宏，王當憨.潘承璜.x射線光電于能譜分析[M].北京：科學(xué)出版杜，1988：43-47.