王春廣，章自壽，杜一飛，武理俊，麥堪成

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所//教育部聚合物基復(fù)合材料及功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室//新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州510275)

近幾年，β-PP有許多研究[1-5]。雖然β-PP具有高的沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度等，但模量和屈服強(qiáng)度低。聚合物合金化是改善高分子材料物理與力學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)高性能化的重要方法。為改善β-PP模量和屈服強(qiáng)度，β-PP共混物開(kāi)始研究，如β-PP與LDPE、PVDF、PA6、PET共混物等[6-11]。然而，研究發(fā)現(xiàn)第二組分加入影響β-成核PP的β-成核作用。結(jié)晶溫度比PP低的聚烯烴，如LDPE和HDPE，對(duì)PP的β-成核作用影響不大。但結(jié)晶溫度高于PP的第二組分，如PVDF、PA6和PET明顯降低PP的β-成核作用，甚至無(wú)β-晶形成，歸結(jié)于其α-成核能力較強(qiáng)。雖然PP與聚苯乙烯類聚合物共混物已有大量研究[12-14]，但其與β-PP共混物未見(jiàn)報(bào)道。如果采用高韌性的β-PP與聚苯乙烯類聚合物制備共混物，可望獲得高沖擊強(qiáng)度的PP共混物。本文采用負(fù)載型β-成核劑成核PP與PS、AS、ABS共混制備了一系列β-PP共混物[1-2]，研究了不同聚苯乙烯類聚合物對(duì)β-成核PP中的β-成核作用、結(jié)晶溫度、熔融特性和β-晶含量的影響，為制備高韌性β-PP/聚苯乙烯類聚合物共混物提供科學(xué)依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚丙烯(PP)：茂名石化，T30S；aPS：奇美PG-33，MFI 7.5～18.0 g/min；AS：奇美PA-747，MFI 12 g/min；ABS：奇美PA-747，MFI 12 g/min；β-成核劑(β-NA)：納米CaCO3負(fù)載庚二酸鈣(鈣酸質(zhì)量比為100∶1)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 β-成核PP共混物制備

PP、β-NA和苯乙烯系聚合物于80 ℃真空干燥12 h，按表1質(zhì)量比混勻，用密煉機(jī)(吉林大學(xué)儀器廠)于溫度240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速50 r/min，熔融共混5 min，制備β-PP共混物。

表1 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的組成比

1.3 表征

1)DSC：Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀，樣品約5 mg，N2保護(hù)，于240 ℃熔融5 min后，以10 ℃/min降溫至50 ℃，再升溫至200 ℃。

2)WAXD：日本Rigaku公司的D/max 2200vpc型粉末X射線衍射儀，管壓40 kV，管流30 mA，Cukα射線，掃描速率4°/min，掃描角度范圍5°～30°。β-晶相對(duì)含量按式(1)計(jì)算[15]

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯乙烯類聚合物對(duì)β-成核PP結(jié)晶行為的影響

圖1是β-成核PP共混物的結(jié)晶曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，β-成核PP的結(jié)晶峰溫(Tcp)高于純PP，歸結(jié)于β-成核劑的異相成核作用。少量PS和AS加入對(duì)PP結(jié)晶峰溫影響不大，但隨著PS和AS用量增加有降低的趨勢(shì)，而隨著ABS用量增加PP結(jié)晶峰溫降低較為明顯，表明ABS存在對(duì)PP結(jié)晶起到阻礙作用更大。

圖1 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的結(jié)晶曲線

2.2 聚苯乙烯類聚合物對(duì)β-成核PP共混物熔融特性的影響

圖2是β-成核PP共混物的熔融曲線，相應(yīng)的數(shù)據(jù)見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，純PP熔融過(guò)程僅出現(xiàn)一個(gè)熔融峰，峰溫162.8 ℃，歸結(jié)于α-晶的熔融。β-成核PP呈現(xiàn)3個(gè)熔融峰，150 ℃熔融峰為β-晶熔融峰，162 ℃和168 ℃熔融峰分別為α1-和α2-晶熔融峰[1]。β-晶熔融峰強(qiáng)度明顯高于α-晶熔融峰，表明β-成核PP具有很強(qiáng)的β-成核作用，PP主要形成β-晶。PS、AS和ABS加入對(duì)β-PP的熔融特性無(wú)影響，β-成核PP共混物都呈現(xiàn)三個(gè)熔融峰，與β-成核PP相同，分別為β-晶、α1-和α2-晶的熔融。因此，認(rèn)為采用本文方法很容易制備β-PP/PS，β-PP/AS和β-PP/ABS共混物。

圖2 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的熔融曲線

2.3 β-成核PP/聚苯乙烯類聚合物共混物的β-晶含量

圖3 是β-成核PP共混物的WADX曲線。從圖可見(jiàn)PP主要形成α-晶，β-成核PP形成β-晶，聚苯乙烯類聚合物加入對(duì)β-成核PP形成晶型影響不大，主要形成β-晶。根據(jù)方程(1)計(jì)算的β-晶含量(Kβ)也列于表2?？梢?jiàn)，隨著聚苯乙烯類聚合物用量增加，β-晶相對(duì)含量Kβ稍有降低，但不明顯。在聚苯乙烯類聚合物用量高達(dá)40％，都可得到β-晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80％的β-PP共混物。β-PP共混物中β-晶含量和PP結(jié)晶峰溫都隨著聚苯乙烯類聚合物用量增加而降低，表明聚苯乙烯類聚合物存在起到壓制PP的β-成核作用，從而導(dǎo)致共混物中β-晶含量和結(jié)晶溫度降低。

圖3 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的XRD曲線

表2 β-成核PP/苯乙烯系聚合物共混物的DSC數(shù)據(jù)

2.4 β-成核PP/聚苯乙烯類聚合物共混物的結(jié)晶形態(tài)

圖4 是苯乙烯系聚合物含量(w)分別為10％和30％的成核PP共混物的偏光顯微鏡下的結(jié)晶形態(tài)?？梢钥闯霎?dāng)PS和AS含量低時(shí)，共混物中的PP可以形成較為完善的β-球晶，而含量較高時(shí)β-球晶生長(zhǎng)受分散相的影響，苯乙烯系聚合物進(jìn)入β-球晶內(nèi)部而形成較不完整的β-球晶；ABS作為分散相時(shí)，分散相顆粒較小，因此形成的β-球晶更細(xì)小和不規(guī)則。也反映ABS存在對(duì)β-成核PP的結(jié)晶影響較大。

3 結(jié) 論

1)β-成核PP的結(jié)晶溫度隨著苯乙烯系聚合物用量增加而稍有降低，尤其ABS。

2)加入苯乙烯系聚合物并不影響β-成核PP的熔融特性，熔融過(guò)程呈現(xiàn)三個(gè)熔融峰。

3)β-成核PP共混物的β-晶含量隨著苯乙烯系聚合物用量增加而稍有降低，但β-晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于80％以上β-PP共混物很容易得到。

圖4 β-成核PP/聚苯乙烯類聚合物共混物的結(jié)晶形態(tài)

參考文獻(xiàn)：

[1]ZHANG Z S,WANG C G,YANG Z G,et al.Crystallization behaviors and melting characteristics of PP nucleated by a novel supported β-nucleating agent [J].Polymer,2008,49: 5137-5145.

[2]章自壽,王春廣,楊竹根,等.負(fù)載型β-成核劑對(duì)PP結(jié)晶與熔融行為的影響[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,48(3): 51-55.

[3]CHEN Y H,ZHONG G,WANG Y,et al.Unusual tuning of mechanical properties of isotactic polypropylene using counteraction of shear flow and β-nucleating agent on β-form nucleation [J].Macromolecules,2009,42: 4343-4348.

[4]ZHAO S,XIN Z.Nucleation characteristics of the α/β compounded nucleating agents and their influences on crystallization behavior and mechanical properties of isotactic polypropylene [J].J Polym Sci( Part B): Polym Phys,2010,48: 653-665.

[5]WANG S,YANG W,BAO R,et al.The enhanced nucleating ability of carbon nanotube-supported β-nucleating agent in isotactic polypropylene [J].Coll Polym Sci,2010,288: 681-688.

[9]YANG Z G,ZHANG Z S,TAO Y J,et al.Effects of polyamide 6 on the crystallization and melting behavior of β-nulceated polypropylene [J].Eur Polym J,2008,44: 3754-3763.

[10]楊竹根,章自壽,麥堪成.β-成核聚丙烯/尼龍6合金的非等溫結(jié)晶與熔融行為 [J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(9): 39-42.

[11]TAO Y J,PAN Y X,ZHANG Z G,et al.Non-isothermal crystallization,melting behavior and polymorphism of polypropylene in β-nucleated polypropylene/recycled poly(ethylene terephthalate)blends [J].Eur Polym J,2008,44: 1165-1174.

[12]張宇,黃勇平,周燕坤,等.反應(yīng)性單體改性PP/PS 共混物的增容作用 [J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,44(2): 61-64.

[13]OMONOV T S,HARRATS C,GROENINCKX G,et al.Anisotropy and instability of the co-continuous phase morphology in uncompatibilized and reactively compatibilized polypropylene/ polystyrene blends [J].Polymer,2007,48: 5289-5302.

[14]HOM S,BHATTACHARYYA A R,KHARA R A,et al.PP/ABS blends with carbon black: Morphology and electrical properties[J].J Appl Polym Sci,2009,112: 998-1004.

[15]TURNER-JONES A,AIZLEWOOD J,BECKETT D.Crystalline forms of isotactic polypropylene [J].Makromol Chem,1964,75: 134-158.