微波再生對(duì)顆?；钚蕴课叫阅艿挠绊?/h1>
2012-05-10 05:27:52黃紅梅
天津城建大學(xué)學(xué)報(bào) 2012年2期
何 怡，程 方，黃紅梅
(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)
微波再生對(duì)顆粒活性炭吸附性能的影響
何 怡a,b，程 方a,b，黃紅梅a,b
(天津城市建設(shè)學(xué)院 a. 環(huán)境與市政工程學(xué)院；b. 天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)
采用正交試驗(yàn)，研究了顆?；钚蕴?GAC)微波再生的最佳條件，考察了再生后GAC的孔徑與表面官能團(tuán)的變化．以十二烷基苯磺酸鈉和腐植酸為吸附質(zhì)，對(duì)比了GAC再生前后的吸附效果．結(jié)果表明：再生影響因素依次為微波功率、微波時(shí)間、載氣速率，最佳條件為微波功率730,W，微波時(shí)間180,s，載氣速率0.54,L/min；隨著再生次數(shù)的增加，碘值減小，亞甲基藍(lán)值增加；以N2為載氣，再生后GAC的堿性官能團(tuán)數(shù)量增多．再生GAC對(duì)有機(jī)物的吸附容量減少．
顆?；钚蕴?；微波再生；孔徑；表面官能團(tuán)；吸附等溫線
顆?；钚蕴?granular activated carbon，簡(jiǎn)稱GAC)以其優(yōu)良的吸附性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在飲用水深度處理中起到了重要作用[1]．隨著它的大量使用，對(duì)飽和活性炭的處置已成為限制其經(jīng)濟(jì)利用的關(guān)鍵．對(duì)那些失去了吸附能力的活性炭若不進(jìn)行再生回用處理，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)，還會(huì)引起環(huán)境的二次污染．近年來(lái)，活性炭的再生循環(huán)利用技術(shù)快速發(fā)展，GAC再生研究已成為活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)．
活性炭再生方法可分為傳統(tǒng)再生方法和新型再生方法[2]．傳統(tǒng)再生方法包括熱再生法、化學(xué)藥品再生法和生物再生法；新型再生方法包括光催化再生法、電化學(xué)再生法、超臨界流體萃取再生法、超聲波再生法、催化濕式氧化法和微波再生法．微波再生法是在熱再生法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的活性炭再生技術(shù)．活性炭上的吸附質(zhì)包含極性和非極性分子，其中吸附的極性分子隨正負(fù)極性的改變而高頻改變方向，在變向過(guò)程中由于分子熱運(yùn)動(dòng)，使其與相鄰的非極性分子間產(chǎn)生類似摩擦的作用，在相互碰撞、摩擦中產(chǎn)生熱效應(yīng)，被吸附物質(zhì)在高溫下解吸、炭化、活化，使活性炭恢復(fù)吸附活性[3]．以電作能源的微波再生方法具有再生時(shí)間短、能耗小、設(shè)備簡(jiǎn)便、炭損小等特點(diǎn)[4]．國(guó)內(nèi)外對(duì)活性炭再生技術(shù)的研究表明，微波再生法是一種比較理想的活性炭再生方法[5-9]．
本試驗(yàn)以顆?；钚蕴繛檠芯繉?duì)象，采用正交法確定微波再生最佳試驗(yàn)條件，考察了微波再生后，顆?；钚蕴康目讖脚c表面官能團(tuán)的變化，以及對(duì)十二烷基苯磺酸鈉(dodecyl benzene sulfonate，簡(jiǎn)稱DBS)和腐植酸(humic acid，簡(jiǎn)稱HA)吸附性能的影響．
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)材料與儀器
1.1.1 活性炭
市售木質(zhì)顆粒炭，粒徑1.0～3.5,mm．測(cè)定碘值850.32,mg/g，亞甲基藍(lán)值126,mg/g．
1.1.2 試劑與儀器
試劑采用的碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、三氯甲烷、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉均為分析純，亞甲基藍(lán)(生物染色劑)、磷酸二氫鈉為優(yōu)級(jí)純，十二烷基苯磺酸鈉和腐植酸為化學(xué)純．
實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)用微波高溫爐，NJL07-1型，南京杰全微波設(shè)備有限公司；紫外可見光分光光度計(jì)，T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限公司；總有機(jī)碳測(cè)定儀，TOC-VCPH，日本島津；調(diào)速多用振蕩器，HY-4，常州國(guó)華電器有限公司．
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 確定微波再生最佳試驗(yàn)條件
將(5.000,0±0.000,4)g吸附 DBS飽和炭裝在石英玻璃反應(yīng)器中，以N2為保護(hù)氣體，置于微波爐中輻照，進(jìn)行微波再生試驗(yàn)．
正交試驗(yàn)：按表 1所示因素及水平進(jìn)行 L9(33)正交試驗(yàn)，以確定微波再生的最佳試驗(yàn)條件．GAC中起到吸附作用的是占 95%的微孔，碘(254)和亞甲基藍(lán)(320)相對(duì)分子質(zhì)量較小，可以代表GAC微孔的多寡．因此正交試驗(yàn)以碘值與亞甲基藍(lán)值為評(píng)價(jià)目標(biāo)．
表1 微波再生試驗(yàn)條件正交試驗(yàn)因素及其水平
1.2.2 微波再生對(duì)GAC的孔徑和表面官能團(tuán)的影響
(1)將飽和GAC-DBS、GAC-HA在最佳再生條件下進(jìn)行5次再生，檢測(cè)每次再生后GAC的碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值，以確定再生 GAC孔徑的變化．
(2)檢測(cè)5次再生GAC的表面官能團(tuán)的含量，以確定微波再生對(duì)GAC表面官能團(tuán)的影響．
1.2.3 微波再生GAC吸附性能研究
通過(guò)再生GAC分別吸附DBS與HA的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)與靜態(tài)等溫吸附試驗(yàn)，研究微波再生對(duì)GAC吸附有機(jī)物的影響．
試驗(yàn)條件：溫度為25,℃，pH值均調(diào)至6～7，以(0.100 0±0.000 4)g GAC吸附50,mL水樣，吸附平衡后檢測(cè)水樣中DBS與HA的剩余濃度．
(1)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：取原GAC、再生1次與再生5次的GAC，分別吸附DBS與HA，確定原GAC和再生GAC對(duì)兩種有機(jī)物的吸附平衡時(shí)間．DBS起始濃度為 25,mg/L，HA起始濃度(以總有機(jī)碳TOC(total organic carbon)濃度表征)為26.13,mg/L，分別檢測(cè)兩種飽和GAC再生后吸附對(duì)應(yīng)有機(jī)物的去除率，至去除率不變，即吸附平衡．
(2)靜態(tài)等溫吸附試驗(yàn)：對(duì)再生GAC進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附試驗(yàn)，DBS初始濃度分別為5、10、15、20、25、30,mg/L，HA初始濃度即實(shí)測(cè)TOC濃度為7.775、9.719、12.149、16.198、24.297、28.594,mg/L．
1.3 檢測(cè)方法
碘值與亞甲基藍(lán)值分別按文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]檢測(cè)．
表面官能團(tuán)用Boehm滴定法檢測(cè)．具體方法為：稱取4份(1.000 0±0.000 4)g的待測(cè)GAC，分別裝入250,mL碘量瓶中，在這4個(gè)碘量瓶中分別加入25,mL 0.1,mol/L的 HCl溶液、0.1,mol/L,NaOH溶液、0.1,mol/L的Na2CO3溶液和0.1,mol/L的NaHCO3溶液，之后將碘量瓶置于振蕩器上振蕩24,h平衡后過(guò)濾．取4種濾液各10,mL，分別稀釋到50,mL．以酚酞與甲基橙為指示劑，分別用標(biāo)準(zhǔn)0.1,mol/L的NaOH溶液與 HCl溶液進(jìn)行滴定，以檢測(cè)堿性官能團(tuán)、酸性官能團(tuán)、酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)的數(shù)量．
DBS按文獻(xiàn)[12]中陰離子表面活性劑的亞甲藍(lán)分光光度法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)．HA取經(jīng)10 000相對(duì)分子質(zhì)量超濾膜過(guò)濾后的濾液，以TOC表征其濃度．
2 結(jié)果與討論
2.1 微波再生最佳試驗(yàn)條件
按表1進(jìn)行微波輻照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2；對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析，結(jié)果見表3．
表2 L9(33)微波再生正交試驗(yàn)結(jié)果
表3 微波再生試驗(yàn)結(jié)果直觀分析表 mg/g
比較表 3中極差可知：對(duì)再生后活性炭碘值與亞甲基藍(lán)值影響大小依次是微波功率、微波時(shí)間和載氣速率；最佳再生條件為微波功率 730,W，微波時(shí)間180,s，載氣速率0.54,L/min．
2.2 再生GAC孔徑的變化
微波再生后GAC的碘值與亞甲基藍(lán)值的吸附曲線如圖1所示．
圖1 微波再生GAC的碘值與亞甲基藍(lán)值的吸附值曲線
一般認(rèn)為碘值、亞甲基藍(lán)值用于表征活性炭微孔的孔隙結(jié)構(gòu)，碘的分子直徑約為0.56,nm，亞甲基藍(lán)的分子直徑約為1.09,nm，分別代表不同孔徑微孔．由圖1a知，GAC微波再生后其碘值下降．這是因?yàn)樵囼?yàn)用DBS的相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)量級(jí)為102，HA的為102～104,Dal．GAC吸附DBS或HA時(shí)，DBS分子或分子較小的HA占據(jù)GAC的微孔，在微波輻照產(chǎn)生的高溫下，炭化后的有機(jī)物可能堵塞部分微孔，從而使GAC的碘吸附值下降．圖1a中，吸附HA的GAC碘值下降幅度較大，這是由于較大分子的 HA吸附在GAC的過(guò)渡孔與大孔上，高溫炭化后殘留在原位，使得小分子碘無(wú)法進(jìn)入，因此碘值降低幅度大．由圖1b知，GAC-DBS的亞甲基藍(lán)值隨再生次數(shù)的增加而先增大后減小，最終降為原 GAC的85%．GAC-HA的亞甲基藍(lán)值則隨再生次數(shù)的增多而以較小幅度呈增大趨勢(shì)，5次再生后能達(dá)到原 GAC的105%．由于在高溫下，GAC部分微孔邊緣炭化，孔徑變大，使小微孔擴(kuò)為微孔，從而使亞甲基藍(lán)值增加．
GAC對(duì)有機(jī)物的吸附主要有物理吸附和化學(xué)吸附兩種作用．物理吸附包括尺寸排斥和微孔效應(yīng)．尺寸排斥決定了吸附質(zhì)分子所能進(jìn)入的GAC微孔，它由GAC及目標(biāo)分子的相對(duì)“尺寸”分布決定．活性炭孔徑的大小對(duì)污染物的脫除很重要，當(dāng)孔徑小于污染物直徑的2倍時(shí)，該類孔產(chǎn)生的吸附勢(shì)能增強(qiáng)，且孔徑越小，活性炭與污染物之間的接觸點(diǎn)越多，吸附強(qiáng)度越強(qiáng)[13-14]．但是，孔徑過(guò)小也會(huì)阻礙污染物進(jìn)入活性炭孔道中，如孔徑小于污染物直徑的1.7倍時(shí)，污染物將無(wú)法進(jìn)入孔中[15]．
2.3 再生GAC表面官能團(tuán)的變化
圖2、圖3分別為吸附DBS與HA飽和GAC經(jīng)微波再生后表面官能團(tuán)含量的變化曲線．
圖2 GAC-DBS再生后表面官能團(tuán)含量的變化
圖3 GAC-HA再生后表面官能團(tuán)含量的變化
由圖3與圖4可知：吸附DBS與HA飽和的GAC再生后堿性官能團(tuán)的數(shù)量增多，酸性官能團(tuán)、酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)的數(shù)量均減少．由于不同種類的含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性不同，故在微波條件下再生后所得的GAC的表面化學(xué)性質(zhì)也各異．羧基官能團(tuán)和酚羥基官能團(tuán)減少最多，可能是由于它們的分解溫度較低，前者在100～400,℃時(shí)分解，后者在600～700,℃時(shí)分解[16]．盡管GAC的堿性特征可歸因于炭微晶表面一些含氧基團(tuán)缺失而造成．在高溫條件下，含氧官能團(tuán)受熱分解得以去除，從而減弱活性炭的酸性，增強(qiáng)其堿性．GAC的再生是在N2保護(hù)下進(jìn)行的，可除去含氧官能團(tuán)并引入含氮的堿性基團(tuán)．堿性基團(tuán)的增多可使GAC吸附酸性物質(zhì)的能力增強(qiáng)．以吸附疏水性有機(jī)物為主的GAC，應(yīng)降低酸性和親水性．
2.4 原GAC、再生GAC對(duì)DBS與HA的吸附效果
圖4 GAC對(duì)DBS的吸附效果
圖5 GAC對(duì)HA的吸附效果
圖6 GAC對(duì)DBS的吸附等溫線
圖7 GAC對(duì)HA的吸附等溫線
原GAC、再生GAC對(duì)DBS與HA的吸附效果如圖4、圖5所示，相應(yīng)的吸附等溫線如圖6、圖7所示．
由圖4、圖5可知：隨著再生次數(shù)的增加，GAC對(duì)DBS與HA的吸附平衡時(shí)間變短，去除率減小，可知GAC因再生而使其吸附性能下降．
由圖6、圖7可知：再生GAC較原GAC的吸附容量明顯減?。@是因?yàn)镚AC在微波再生過(guò)程中，隨著能量的聚集，有機(jī)物一部分燃燒分解，一部分炭化；而且GAC自身聚集能量過(guò)多會(huì)促使原有空隙的炭被燒毀，GAC阻塞的微孔被打開，孔表面積擴(kuò)大．由于GAC吸附過(guò)程中，微孔起主要作用，中孔和大孔為吸附質(zhì)提供擴(kuò)散通道．因此微波再生后GAC恢復(fù)了部分的吸附能力．
3 結(jié) 論
(1)通過(guò)正交試驗(yàn)，得到微波再生試驗(yàn)的最佳條件為微波功率 730,W，微波時(shí)間 180,s，載氣速率0.54,L/min．對(duì)再生后活性炭碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值影響大小依次為微波功率、微波時(shí)間和載氣速率．
(2)隨著再生次數(shù)的增加，碘吸附值呈下降趨勢(shì)，而亞甲基藍(lán)吸附值增加．
(3)GAC再生后堿性官能團(tuán)的數(shù)量增多，酸性官能團(tuán)、酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)的數(shù)量均減少．
(4)通過(guò)對(duì)原GAC和再生GAC的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)、等溫吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，再生GAC對(duì)有機(jī)物的吸附平衡時(shí)間縮短，去除率降低，吸附容量減少．
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The Affect Analysis of Microwave Regeneration on the Adsorption Properties of Granular Activated Carbon
HE Yia,b，CHENG Fanga,b，HUANG Hong-meia,b
(a. School of Environmental and Municipal Engineering；b. Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology，TIUC，Tianjin 300384，China)
By orthogonal experiment，the microwave regeneration conditions of granular activated carbon(GAC) was conducted in this research，examining the changes of the pore size and surface functional groups of the GAC. The paper compared the adsorption effects of the GAC before and after the regeneration，taking the dodecyl benzene sulfonate and humic acid as adsobates. The results showed that the factors of regeneration were ranking as following：microwave power，irradiation time and the rate of carrier gas. The optimum conditions were microwave power of 730 W，irradiation time of 180 s and the rate of carrier gas of 0.54 L/min．With the increase of regeneration times，the iodine value adsorption decreased，and the methylene blue adsorption value increased. Taking the N2as carrier gas，the number of basic functional groups on regenerated GAC increased，and the regenerated GAC adsorption capacity of organic matter reduced.
granular activated carbon；microwave regeneration；pore size；surface functional groups；adsorption isotherms
TQ424.1
A
1006-6853(2012)02-0119-06
2012-01-09；
2012-03-29
何 怡（1987—），女，湖北孝感人，天津城市建設(shè)學(xué)院碩士生．
程 方（1964—），女，副教授，碩士，從事海水淡化及水污染控制的研究．E-mail：chengfang10@sina.com
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何 怡a,b，程 方a,b，黃紅梅a,b
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采用正交試驗(yàn)，研究了顆?；钚蕴?GAC)微波再生的最佳條件，考察了再生后GAC的孔徑與表面官能團(tuán)的變化．以十二烷基苯磺酸鈉和腐植酸為吸附質(zhì)，對(duì)比了GAC再生前后的吸附效果．結(jié)果表明：再生影響因素依次為微波功率、微波時(shí)間、載氣速率，最佳條件為微波功率730,W，微波時(shí)間180,s，載氣速率0.54,L/min；隨著再生次數(shù)的增加，碘值減小，亞甲基藍(lán)值增加；以N2為載氣，再生后GAC的堿性官能團(tuán)數(shù)量增多．再生GAC對(duì)有機(jī)物的吸附容量減少．
顆?；钚蕴?；微波再生；孔徑；表面官能團(tuán)；吸附等溫線
顆?；钚蕴?granular activated carbon，簡(jiǎn)稱GAC)以其優(yōu)良的吸附性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，尤其是在飲用水深度處理中起到了重要作用[1]．隨著它的大量使用，對(duì)飽和活性炭的處置已成為限制其經(jīng)濟(jì)利用的關(guān)鍵．對(duì)那些失去了吸附能力的活性炭若不進(jìn)行再生回用處理，不僅會(huì)造成資源浪費(fèi)，還會(huì)引起環(huán)境的二次污染．近年來(lái)，活性炭的再生循環(huán)利用技術(shù)快速發(fā)展，GAC再生研究已成為活性炭應(yīng)用領(lǐng)域的熱點(diǎn)．
活性炭再生方法可分為傳統(tǒng)再生方法和新型再生方法[2]．傳統(tǒng)再生方法包括熱再生法、化學(xué)藥品再生法和生物再生法；新型再生方法包括光催化再生法、電化學(xué)再生法、超臨界流體萃取再生法、超聲波再生法、催化濕式氧化法和微波再生法．微波再生法是在熱再生法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的活性炭再生技術(shù)．活性炭上的吸附質(zhì)包含極性和非極性分子，其中吸附的極性分子隨正負(fù)極性的改變而高頻改變方向，在變向過(guò)程中由于分子熱運(yùn)動(dòng)，使其與相鄰的非極性分子間產(chǎn)生類似摩擦的作用，在相互碰撞、摩擦中產(chǎn)生熱效應(yīng)，被吸附物質(zhì)在高溫下解吸、炭化、活化，使活性炭恢復(fù)吸附活性[3]．以電作能源的微波再生方法具有再生時(shí)間短、能耗小、設(shè)備簡(jiǎn)便、炭損小等特點(diǎn)[4]．國(guó)內(nèi)外對(duì)活性炭再生技術(shù)的研究表明，微波再生法是一種比較理想的活性炭再生方法[5-9]．
本試驗(yàn)以顆?；钚蕴繛檠芯繉?duì)象，采用正交法確定微波再生最佳試驗(yàn)條件，考察了微波再生后，顆?；钚蕴康目讖脚c表面官能團(tuán)的變化，以及對(duì)十二烷基苯磺酸鈉(dodecyl benzene sulfonate，簡(jiǎn)稱DBS)和腐植酸(humic acid，簡(jiǎn)稱HA)吸附性能的影響．
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)材料與儀器
1.1.1 活性炭
市售木質(zhì)顆粒炭，粒徑1.0～3.5,mm．測(cè)定碘值850.32,mg/g，亞甲基藍(lán)值126,mg/g．
1.1.2 試劑與儀器
試劑采用的碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、三氯甲烷、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉均為分析純，亞甲基藍(lán)(生物染色劑)、磷酸二氫鈉為優(yōu)級(jí)純，十二烷基苯磺酸鈉和腐植酸為化學(xué)純．
實(shí)驗(yàn)儀器：實(shí)驗(yàn)用微波高溫爐，NJL07-1型，南京杰全微波設(shè)備有限公司；紫外可見光分光光度計(jì)，T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限公司；總有機(jī)碳測(cè)定儀，TOC-VCPH，日本島津；調(diào)速多用振蕩器，HY-4，常州國(guó)華電器有限公司．
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 確定微波再生最佳試驗(yàn)條件
將(5.000,0±0.000,4)g吸附 DBS飽和炭裝在石英玻璃反應(yīng)器中，以N2為保護(hù)氣體，置于微波爐中輻照，進(jìn)行微波再生試驗(yàn)．
正交試驗(yàn)：按表 1所示因素及水平進(jìn)行 L9(33)正交試驗(yàn)，以確定微波再生的最佳試驗(yàn)條件．GAC中起到吸附作用的是占 95%的微孔，碘(254)和亞甲基藍(lán)(320)相對(duì)分子質(zhì)量較小，可以代表GAC微孔的多寡．因此正交試驗(yàn)以碘值與亞甲基藍(lán)值為評(píng)價(jià)目標(biāo)．
表1 微波再生試驗(yàn)條件正交試驗(yàn)因素及其水平
1.2.2 微波再生對(duì)GAC的孔徑和表面官能團(tuán)的影響
(1)將飽和GAC-DBS、GAC-HA在最佳再生條件下進(jìn)行5次再生，檢測(cè)每次再生后GAC的碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值，以確定再生 GAC孔徑的變化．
(2)檢測(cè)5次再生GAC的表面官能團(tuán)的含量，以確定微波再生對(duì)GAC表面官能團(tuán)的影響．
1.2.3 微波再生GAC吸附性能研究
通過(guò)再生GAC分別吸附DBS與HA的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)與靜態(tài)等溫吸附試驗(yàn)，研究微波再生對(duì)GAC吸附有機(jī)物的影響．
試驗(yàn)條件：溫度為25,℃，pH值均調(diào)至6～7，以(0.100 0±0.000 4)g GAC吸附50,mL水樣，吸附平衡后檢測(cè)水樣中DBS與HA的剩余濃度．
(1)吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)：取原GAC、再生1次與再生5次的GAC，分別吸附DBS與HA，確定原GAC和再生GAC對(duì)兩種有機(jī)物的吸附平衡時(shí)間．DBS起始濃度為 25,mg/L，HA起始濃度(以總有機(jī)碳TOC(total organic carbon)濃度表征)為26.13,mg/L，分別檢測(cè)兩種飽和GAC再生后吸附對(duì)應(yīng)有機(jī)物的去除率，至去除率不變，即吸附平衡．
(2)靜態(tài)等溫吸附試驗(yàn)：對(duì)再生GAC進(jìn)行靜態(tài)等溫吸附試驗(yàn)，DBS初始濃度分別為5、10、15、20、25、30,mg/L，HA初始濃度即實(shí)測(cè)TOC濃度為7.775、9.719、12.149、16.198、24.297、28.594,mg/L．
1.3 檢測(cè)方法
碘值與亞甲基藍(lán)值分別按文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]檢測(cè)．
表面官能團(tuán)用Boehm滴定法檢測(cè)．具體方法為：稱取4份(1.000 0±0.000 4)g的待測(cè)GAC，分別裝入250,mL碘量瓶中，在這4個(gè)碘量瓶中分別加入25,mL 0.1,mol/L的 HCl溶液、0.1,mol/L,NaOH溶液、0.1,mol/L的Na2CO3溶液和0.1,mol/L的NaHCO3溶液，之后將碘量瓶置于振蕩器上振蕩24,h平衡后過(guò)濾．取4種濾液各10,mL，分別稀釋到50,mL．以酚酞與甲基橙為指示劑，分別用標(biāo)準(zhǔn)0.1,mol/L的NaOH溶液與 HCl溶液進(jìn)行滴定，以檢測(cè)堿性官能團(tuán)、酸性官能團(tuán)、酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)的數(shù)量．
DBS按文獻(xiàn)[12]中陰離子表面活性劑的亞甲藍(lán)分光光度法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)．HA取經(jīng)10 000相對(duì)分子質(zhì)量超濾膜過(guò)濾后的濾液，以TOC表征其濃度．
2 結(jié)果與討論
2.1 微波再生最佳試驗(yàn)條件
按表1進(jìn)行微波輻照試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2；對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直觀分析，結(jié)果見表3．
表2 L9(33)微波再生正交試驗(yàn)結(jié)果
表3 微波再生試驗(yàn)結(jié)果直觀分析表 mg/g
比較表 3中極差可知：對(duì)再生后活性炭碘值與亞甲基藍(lán)值影響大小依次是微波功率、微波時(shí)間和載氣速率；最佳再生條件為微波功率 730,W，微波時(shí)間180,s，載氣速率0.54,L/min．
2.2 再生GAC孔徑的變化
微波再生后GAC的碘值與亞甲基藍(lán)值的吸附曲線如圖1所示．
圖1 微波再生GAC的碘值與亞甲基藍(lán)值的吸附值曲線
一般認(rèn)為碘值、亞甲基藍(lán)值用于表征活性炭微孔的孔隙結(jié)構(gòu)，碘的分子直徑約為0.56,nm，亞甲基藍(lán)的分子直徑約為1.09,nm，分別代表不同孔徑微孔．由圖1a知，GAC微波再生后其碘值下降．這是因?yàn)樵囼?yàn)用DBS的相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)量級(jí)為102，HA的為102～104,Dal．GAC吸附DBS或HA時(shí)，DBS分子或分子較小的HA占據(jù)GAC的微孔，在微波輻照產(chǎn)生的高溫下，炭化后的有機(jī)物可能堵塞部分微孔，從而使GAC的碘吸附值下降．圖1a中，吸附HA的GAC碘值下降幅度較大，這是由于較大分子的 HA吸附在GAC的過(guò)渡孔與大孔上，高溫炭化后殘留在原位，使得小分子碘無(wú)法進(jìn)入，因此碘值降低幅度大．由圖1b知，GAC-DBS的亞甲基藍(lán)值隨再生次數(shù)的增加而先增大后減小，最終降為原 GAC的85%．GAC-HA的亞甲基藍(lán)值則隨再生次數(shù)的增多而以較小幅度呈增大趨勢(shì)，5次再生后能達(dá)到原 GAC的105%．由于在高溫下，GAC部分微孔邊緣炭化，孔徑變大，使小微孔擴(kuò)為微孔，從而使亞甲基藍(lán)值增加．
GAC對(duì)有機(jī)物的吸附主要有物理吸附和化學(xué)吸附兩種作用．物理吸附包括尺寸排斥和微孔效應(yīng)．尺寸排斥決定了吸附質(zhì)分子所能進(jìn)入的GAC微孔，它由GAC及目標(biāo)分子的相對(duì)“尺寸”分布決定．活性炭孔徑的大小對(duì)污染物的脫除很重要，當(dāng)孔徑小于污染物直徑的2倍時(shí)，該類孔產(chǎn)生的吸附勢(shì)能增強(qiáng)，且孔徑越小，活性炭與污染物之間的接觸點(diǎn)越多，吸附強(qiáng)度越強(qiáng)[13-14]．但是，孔徑過(guò)小也會(huì)阻礙污染物進(jìn)入活性炭孔道中，如孔徑小于污染物直徑的1.7倍時(shí)，污染物將無(wú)法進(jìn)入孔中[15]．
2.3 再生GAC表面官能團(tuán)的變化
圖2、圖3分別為吸附DBS與HA飽和GAC經(jīng)微波再生后表面官能團(tuán)含量的變化曲線．
圖2 GAC-DBS再生后表面官能團(tuán)含量的變化
圖3 GAC-HA再生后表面官能團(tuán)含量的變化
由圖3與圖4可知：吸附DBS與HA飽和的GAC再生后堿性官能團(tuán)的數(shù)量增多，酸性官能團(tuán)、酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)的數(shù)量均減少．由于不同種類的含氧官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性不同，故在微波條件下再生后所得的GAC的表面化學(xué)性質(zhì)也各異．羧基官能團(tuán)和酚羥基官能團(tuán)減少最多，可能是由于它們的分解溫度較低，前者在100～400,℃時(shí)分解，后者在600～700,℃時(shí)分解[16]．盡管GAC的堿性特征可歸因于炭微晶表面一些含氧基團(tuán)缺失而造成．在高溫條件下，含氧官能團(tuán)受熱分解得以去除，從而減弱活性炭的酸性，增強(qiáng)其堿性．GAC的再生是在N2保護(hù)下進(jìn)行的，可除去含氧官能團(tuán)并引入含氮的堿性基團(tuán)．堿性基團(tuán)的增多可使GAC吸附酸性物質(zhì)的能力增強(qiáng)．以吸附疏水性有機(jī)物為主的GAC，應(yīng)降低酸性和親水性．
2.4 原GAC、再生GAC對(duì)DBS與HA的吸附效果
圖4 GAC對(duì)DBS的吸附效果
圖5 GAC對(duì)HA的吸附效果
圖6 GAC對(duì)DBS的吸附等溫線
圖7 GAC對(duì)HA的吸附等溫線
原GAC、再生GAC對(duì)DBS與HA的吸附效果如圖4、圖5所示，相應(yīng)的吸附等溫線如圖6、圖7所示．
由圖4、圖5可知：隨著再生次數(shù)的增加，GAC對(duì)DBS與HA的吸附平衡時(shí)間變短，去除率減小，可知GAC因再生而使其吸附性能下降．
由圖6、圖7可知：再生GAC較原GAC的吸附容量明顯減?。@是因?yàn)镚AC在微波再生過(guò)程中，隨著能量的聚集，有機(jī)物一部分燃燒分解，一部分炭化；而且GAC自身聚集能量過(guò)多會(huì)促使原有空隙的炭被燒毀，GAC阻塞的微孔被打開，孔表面積擴(kuò)大．由于GAC吸附過(guò)程中，微孔起主要作用，中孔和大孔為吸附質(zhì)提供擴(kuò)散通道．因此微波再生后GAC恢復(fù)了部分的吸附能力．
3 結(jié) 論
(1)通過(guò)正交試驗(yàn)，得到微波再生試驗(yàn)的最佳條件為微波功率 730,W，微波時(shí)間 180,s，載氣速率0.54,L/min．對(duì)再生后活性炭碘吸附值與亞甲基藍(lán)吸附值影響大小依次為微波功率、微波時(shí)間和載氣速率．
(2)隨著再生次數(shù)的增加，碘吸附值呈下降趨勢(shì)，而亞甲基藍(lán)吸附值增加．
(3)GAC再生后堿性官能團(tuán)的數(shù)量增多，酸性官能團(tuán)、酚羥基官能團(tuán)、羧基官能團(tuán)的數(shù)量均減少．
(4)通過(guò)對(duì)原GAC和再生GAC的動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)、等溫吸附試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，再生GAC對(duì)有機(jī)物的吸附平衡時(shí)間縮短，去除率降低，吸附容量減少．
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The Affect Analysis of Microwave Regeneration on the Adsorption Properties of Granular Activated Carbon
HE Yia,b，CHENG Fanga,b，HUANG Hong-meia,b
(a. School of Environmental and Municipal Engineering；b. Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology，TIUC，Tianjin 300384，China)
By orthogonal experiment，the microwave regeneration conditions of granular activated carbon(GAC) was conducted in this research，examining the changes of the pore size and surface functional groups of the GAC. The paper compared the adsorption effects of the GAC before and after the regeneration，taking the dodecyl benzene sulfonate and humic acid as adsobates. The results showed that the factors of regeneration were ranking as following：microwave power，irradiation time and the rate of carrier gas. The optimum conditions were microwave power of 730 W，irradiation time of 180 s and the rate of carrier gas of 0.54 L/min．With the increase of regeneration times，the iodine value adsorption decreased，and the methylene blue adsorption value increased. Taking the N2as carrier gas，the number of basic functional groups on regenerated GAC increased，and the regenerated GAC adsorption capacity of organic matter reduced.
granular activated carbon；microwave regeneration；pore size；surface functional groups；adsorption isotherms
TQ424.1
A
1006-6853(2012)02-0119-06
2012-01-09；
2012-03-29
何 怡（1987—），女，湖北孝感人，天津城市建設(shè)學(xué)院碩士生．
程 方（1964—），女，副教授，碩士，從事海水淡化及水污染控制的研究．E-mail：chengfang10@sina.com
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