劉雙陽， 梁艷艷， 謝滿存， 劉成剛， 常寶寶， 鄭國強， 劉春太， 申長雨

(鄭州大學 材料科學與工程學院 河南 鄭州 450001)

0 引言

iPP具有機械性能良好、無毒、相對密度低、耐熱、耐化學藥品、容易加工成型等優(yōu)良特性，且價格低廉，已成為五大通用合成樹脂中增長速度最快、開發(fā)最為活躍的品種.它廣泛應用于化工、化纖、建筑、輕工等領域.在不同的工藝條件下，iPP可形成α、β、γ、δ和擬六方晶等五種晶型.其中α晶型屬單斜晶系，是最常見的也是最穩(wěn)定的晶型，在通常的加工條件下基本均生成α晶型.α-iPP具有較高的彈性模量和屈服強度.但純的iPP有較大的收縮率，而且韌性差，已滿足不了實際的需要，因此各種復合材料應運而生.

在纖維增強iPP方面，國內外主要使用玻璃纖維增強iPP.但是對于纖維增強iPP基復合材料而言，影響其性能的關鍵在于二者界面相的特性，即iPP的分子鏈是非極性結構，玻璃纖維與iPP基體之間很難黏結.因此，異質纖維增強聚合物材料往往存在界面黏結不理想，界面處存在熱應力等問題.目前，主要采用對樹脂基體的改性和偶聯(lián)劑的使用來改善玻璃纖維與iPP的黏結作用.然而當利用與基體同質的纖維增強基體時，因界面具有完美的晶格匹配及良好的表面潤濕性，進而大幅度地改善界面黏結性能.

在熔紡iPP纖維同質復合材料界面結晶(橫晶)形貌的研究方面，閆壽科教授所在課題組做了大量工作，他們發(fā)現(xiàn)纖維引入溫度、結晶溫度對橫晶相結構都有影響[1-2].但關于電紡iPP纖維同質誘導時的界面結晶情況還鮮有報道，因此，作者就電紡iPP纖維誘導iPP基體結晶能力進行了研究.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

iPP粒料，型號T30S，由中國新疆獨山子石化有限公司提供，其熔融指數(shù)為2.6 g/10 min(230 ℃,21.6 N)，重均相對分子質量(Mw)為399 000，Mw/Mn為4.6.

1.2 實驗設備

自制靜電紡絲裝置(其中高壓直流電源的型號為DW-N503-4ACCD，由天津市東文高壓電源廠生產)；鄭州康佳醫(yī)療器械有限公司生產的規(guī)格0.70×30的一次性使用無菌注射器；上海越平科學儀器有限公司生產的型號為FA1004B MAX 100 g的電子天平；由上海蔡康光學儀器有限公司生產的型號為XP-800D的偏光顯微鏡；由飛利蒲公司生產的型號為Quonxe-2000的掃描電子顯微鏡(SEM)，樣品室壓力最高達2 600 Pa，加速電壓200 V ～ 30 kV，連續(xù)調節(jié)樣品臺移動范圍：X=Y=50 mm；溫度計；濕度計；玻璃片；鑷子；冷凝管；三口燒瓶；DJ1C增力電動攪拌器.

1.3 試樣制備

圖1 靜電紡絲設備Fig.1 Schematic setup for electrospinning

1.3.1靜電紡絲 首先用二甲苯在135 ℃下將iPP溶解，配制成w(iPP)是5%的高溫溶液.然后利用自制的靜電紡絲設備制備較細的iPP纖維.如圖1所示是作者自制的靜電紡絲實驗設備，其中帶有噴絲頭的玻璃注射器安裝到一對60 mm×120 mm的紅外加熱板中間，確保紅外加熱板可以對注射器及噴絲頭進行加熱[3].在電壓為20 kV下開始紡絲.其中從針頭頂端到接收裝置的接收距離為200 mm，紅外溫控溫度為120 ℃，用鐵圈卷取收集纖維.所得的電紡iPP纖維熔點為170 ℃左右(DSC測定)，直徑范圍為幾百納米到十幾微米，可見電紡纖維比熔紡纖維的直徑小得多[1].

1.3.2試樣制備 iPP薄膜是用粒料在200 ℃熱壓而成，厚度約為80 μm.iPP纖維/iPP基質的均質復合體系的制備過程如圖2[1-2].iPP的基質薄膜先加熱到200 ℃保溫10 min以消除熱歷史，然后轉移到一個預先恒定到160 ℃的熱臺上使其處于過冷狀態(tài).當iPP薄膜在此溫度下達到穩(wěn)定以后，把收集在鐵絲框上的iPP纖維引入到處于過冷態(tài)的iPP熔體中后降溫到130 ℃等溫結晶60 min.

圖2 復合體系制備的示意圖Fig.2 Sketch of the experimental procedure for composite preparation

1.4 測試表征

用掃描電鏡及偏光顯微鏡觀察電紡iPP纖維的形貌，均質纖維誘導的界面結晶行為利用偏光顯微鏡進行觀察.

2 結果與討論

2.1 電紡纖維的誘導能力

將iPP的基質薄膜先加熱到200 ℃保持10 min以去除熱歷史，然后轉移到一個預先設定到160 ℃的熱臺上.當iPP薄膜在此溫度下達到平衡以后，把收集在鐵絲框上的iPP纖維引入到處于過冷態(tài)的iPP熔體后，迅速降溫到130 ℃進行等溫結晶60 min，界面結晶如圖3所示.從圖3可以觀察到在160 ℃將電紡iPP纖維引入到iPP過冷熔體后，電紡iPP纖維宏觀形貌保持完好，且晶核沿著纖維的軸向分布非常密集，以至于在偏光顯微鏡下分辨不出單獨的核.然而在對復合異質體系中纖維軸向拉伸時發(fā)現(xiàn)，剪切應力可以提高纖維的成核能力，在纖維的表面形成類似的柱狀結構，且該結構與纖維本身的成核能力無關[4-10].這種將剪切誘導的柱狀對稱晶體稱為柱晶[4-12].收集在鐵絲框上的iPP纖維引入到過冷態(tài)的iPP熔體中的時候可能會引入剪切應力作用，所以僅從圖3無法判斷纖維上生成橫晶的原因是剪切促使結晶的結果，還是纖維本身具有很強的誘導能力，或者是兩者共同作用.

為了探明電紡iPP纖維誘導生成橫晶的原因，作者又做了如下實驗：將iPP的基質薄膜先加熱到200 ℃保持10 min以去除熱歷史，然后轉移到一個預先恒定到160 ℃的熱臺上.當iPP薄膜在此溫度下達到平衡以后，把收集在鐵絲框上的電紡iPP纖維引入到處于過冷態(tài)的iPP熔體中松弛30 min以消除纖維引入過程對熔體造成的剪切作用，最后將樣品迅速降溫到130 ℃進行等溫結晶60 min，其結晶情況如圖4所示.從圖3和4對比可知,電紡纖維上的成核密度沒有明顯差別，可見電紡纖維的成核誘導能力與纖維引入過程對熔體的剪切作用沒有關系，同時表明電紡iPP纖維對同質iPP基體有很強的誘導能力.由于同質基體在電紡纖維表面的密集成核，致使iPP晶體沿側向生長受阻，從而產生具有柱狀對稱性的特殊超分子結構，即由于纖維對基體的強的異相成核而生成的橫穿結晶，簡稱橫晶或穿晶[13].一般認為，同質基體在iPP的纖維上的成核主要是一種均相附生結晶行為.

圖3 電紡iPP纖維誘導iPP基體等溫結晶的偏光顯微鏡圖Fig.3 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing electrospun iPP fiber

圖4 松弛的電紡iPP纖維誘導iPP基體等溫結晶的偏光顯微鏡圖Fig.4 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing relaxed electrospun iPP fiber

2.2 界面相熔融再結晶

圖5所示為電紡iPP纖維誘導iPP基體在130 ℃等溫結晶生成橫晶后熔融再結晶過程的偏光照片.當溫度升高至160 ℃時橫晶大部分仍然存在，沒有熔融的跡象，當升高至167.7 ℃以后大部分橫晶熔融，可知纖維誘導生成的橫晶為α晶型.熔融再結晶時，在纖維原來存在的局部位置結晶時仍能生成α橫晶，這種現(xiàn)象稱為“記憶效應”，即一些之前存在于纖維的晶格中局部有序的聚合物在熔融過程中保存下來，并在冷卻的過程中成為結晶的自晶核[2].

a ：160 ℃熔融;b：167.7 ℃熔融;c：130 ℃等溫結晶;d：再結晶完全圖5 電紡iPP纖維/iPP基體復合材料熔融再結晶過程的偏光顯微鏡圖Fig.5 Optical micrographs of electrospun iPP fiber /iPP composite melting and its recrystallization

2.3 不同纖維誘導生成橫晶結構的研究

為了比較電紡iPP纖維的誘導能力，通過熔融紡絲得到了相對較粗iPP纖維，并用熔紡纖維在同樣的條件下誘導iPP基體結晶作對比.圖6是兩種不同直徑纖維在160 ℃下引入到處于過冷態(tài)的iPP基體中，然后再將復合材料轉移到預先設定好溫度為130 ℃的熱臺上結晶60 min后界面結晶的圖片.從圖6觀察到，電紡纖維的成核密度比熔紡纖維的大得多，即電紡纖維的誘導能力比熔紡纖維強.造成這種現(xiàn)象的原因是：1)電紡纖維由于直徑較小，其比表面積大，促使iPP在電紡纖維密集成核；2)電紡纖維比較粗糙的表面形貌(如圖7所示).很多研究表明，纖維表面的粗糙度是決定橫晶形成的主導因素之一.從圖7觀察到電紡纖維表面存在很多的溝槽結構，基體iPP的分子鏈可以沉積于纖維表面的溝槽內成為所謂的“錨固分子”，晶體以這些“錨固分子”為初始晶核相對于纖維表面定向生長，得到橫晶.

a：電紡纖維;b：熔紡纖維圖6 不同iPP纖維誘導iPP基體等溫結晶的偏光顯微鏡圖Fig.6 Optical micrographs of the isothermally crystallized iPP containing different kinds of iPP fibers

圖7 電紡iPP纖維的掃描電鏡圖Fig.7 SEM images of the electrospun iPP fibers

圖8 電紡串珠iPP纖維誘導iPP基體等溫結晶的偏光顯微鏡圖(其右上角為串珠的誘導結晶情況)Fig.8 Optical micrograph of the isothermally crystallized iPP containing with electrospun iPP beads fiber

同時也觀察到，當用電紡iPP串珠纖維誘導結晶時，纖維表面存在部分熔融，而且串珠部分的成核密度比直線部分小得多(如圖8).由文獻知，串珠纖維的直線部分存在晶體取向，而串珠的中心區(qū)域為非取向[3].因此，取向是造成纖維直線部分和串珠部分不同誘導能力的主要因素，因為在纖維部分熔融時取向部分形成類似“排核”的晶核，促使了橫晶的生成.

3 結論

利用處于過冷態(tài)的iPP熔體及電紡iPP纖維成功制備了iPP均質復合體系.利用配有熱臺的偏光顯微鏡對其結晶行為進行了研究.結果表明：電紡iPP纖維誘導同質基體生成橫晶是一種均相附生結晶行為，較大比表面積和較粗糙的表面形貌使電紡纖維具有了較高的誘導成核能力；且界面形成的橫晶在熔融再結晶時有記憶效應.

參考文獻：

[1] 李慧慧．全同聚丙烯自誘導結晶行為研究[D]．北京：中國科學院研究生院，2004．

[2] Li Huihui，Zhang Xiaoli，Yan Shouke，et al．A scanning electron microscopy study on the morphologies of isotactic polypropylene induced by its own fibers[J]．Macromolecules，2004，37(8)： 2847-2853．

[3] Taiyo Y，Roland D，Masaki T，et al．Orientation analysis of individual electrospun PE nanofibers by transmission electron microscopy[J]．Polymer，2010，51(11)：2383-2389．

[4] Varga J．Supermolecular structure of isotactic polypropylene[J]．J Mater Sci，1992，27(10)：2557-2579．

[5] Salamone J C．Polymeric Materials Encyclopedia [M]．Boca Raton：CRC Press，1996:6649-6656．

[6] Varga J．Characteristics of cylindritic crystallization of polypropylene[J]．Angew Makromol Chem，1983，112(1)：191- 203．

[7] Varga J，Karger-Kocsis J．Direct evidence of row-nucleated cylindritic crystallization in glass fiber-reinforced polypropylene[J]．Composites Polym Bull，1993，30(1)：105-110．

[8] Varga J，Karger-Kocsis J．The occurrence of transcrystallization or row-nucleated cylindritic crystallization occurs due to shearing in a glass-fiber reinforced polypropylene[J]．Compos Sci Technol，1993，48(1/2/3/4)：191-198．

[9] Varga J，Karger-Kocsis J．The difference between transcrystallization and shear-induced cylindritic crystallization in fiber-reinforced polypropylene composites[J]．Mater Sci Lett， 1994，13(14)：1069-1071．

[10] Varga J，Karger-Kocsis J． Interfacial morphologies in carbon fiber-reinforced polypropylene composites[J]．Polymer，1995，36(25)：4877-4881．

[11] Devaux E，Gerard J， Chabert P．Two-dimensional simulation of crystalline growth fronts in a polypropylene/glass-fiber composite depending on processing conditions[J]．Compos Sci Technol，1993，48(1/2/3/4)：199-203．

[12] Vancso G J，Liu G，Karger-Kocsis J，et al．AFM imaging of interfacial morphologies in carbon-fiber reinforced isotactic polypropylene[J]．Colloid Polym Sci，1997，275(2)：181-186．

[13] Jenckel E， Teege E， Hinrichs W．Transkristallisation in hochmolekularen stoffen[J]．Kolloid Zeitscherft，1952，129(1)：19-24．