謝瑞加

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錸配合物發(fā)光材料在環(huán)境監(jiān)測中的應用

謝瑞加

泉州市環(huán)境監(jiān)測站

新材料的發(fā)展及在環(huán)境監(jiān)測領域的使用，對推動環(huán)境監(jiān)測手段創(chuàng)新、方法改進具有積極意義，該文介紹了錸配合物發(fā)光材料在環(huán)境監(jiān)測領域作為化學傳感器（pH傳感器，離子傳感器）的一些應用。

錸配合物 環(huán)境監(jiān)測 化學傳感器

環(huán)境監(jiān)測的主要任務是獲取準確、全面的環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)，客觀反映環(huán)境質量狀況和變化趨勢，及時跟蹤污染源變化情況，及時響應環(huán)境污染突發(fā)事件，科學預警各類潛在的環(huán)境問題。環(huán)境監(jiān)測是各級人民政府履行環(huán)境保護職能、開展環(huán)境管理工作的重要組成部分，是各級人民政府監(jiān)視環(huán)境狀況變化、考核環(huán)境保護工作成效、實施環(huán)境質量監(jiān)督管理的重要手段，是國民經濟和社會發(fā)展的基礎性公益事業(yè)。為了在探索和把握環(huán)境質量變化規(guī)律、科學評價環(huán)境質量狀況、提高環(huán)境監(jiān)測信息的準確性等方面有所前進，應該在監(jiān)測學術研究的有關問題方面進行創(chuàng)新，不論是在思維方式、分析方法、監(jiān)測手段、質量評價、儀器研發(fā)等[1, 2]。在環(huán)境監(jiān)測領域中，嘗試將新材料引入其中，對創(chuàng)新環(huán)境監(jiān)測手段、改進監(jiān)測方法有著重要的意義。

1 錸配合物簡介

金屬配合物作為一種新型的發(fā)光材料，近年來在科研工作和實際生產中得到了廣泛的應用[3]。研究者通過合成新型的配體和選擇合適的金屬離子從而合成具有多功能性的金屬配合物發(fā)光材料，并應用于各個研究領域。其中，錸金屬配合物（Re(I)配合物）因其具有豐富的光物理化學性質及光化學穩(wěn)定性等優(yōu)點，作為一種潛力的發(fā)光材料應用于材料、生物、化學、醫(yī)學等眾多領域[4-11]。

通過對Re(CO)3(N＾N)X (N＾N表示聯(lián)吡啶或鄰菲羅啉及其衍生物，X表示Br或者Cl)中N＾N配體的改變或X基團的修飾，可以得到不同結構和性能的Re(I)配合物，該類配合物在環(huán)境監(jiān)測領域作為化學傳感器（如pH傳感器、離子傳感器等）的應用研究也非常廣泛。

2 化學傳感器組成及特點

化學傳感器主要由分子識別元件和信號轉換元件組成。分子識別元件對樣品中的待測物進行選擇性識別，產生的信號由信號轉換元件轉變?yōu)榭蓽y定的光、電等信號，從而實現(xiàn)對待測物質的定量測定。這些傳感器以很高的靈敏度對各種污染物的濃度進行監(jiān)測, 而且具有體積小、簡便、快速、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，可實現(xiàn)原位在線監(jiān)測，在環(huán)境監(jiān)測中應用前景十分廣闊。

3 錸配合物在環(huán)境監(jiān)測傳感器中的應用

錸配合物作為傳感分子，作用原理是其與待測物質作用前后，光信號強度發(fā)生變化，實現(xiàn)對待測物質的監(jiān)測。下面介紹錸配合物在pH傳感器，離子傳感器等方面的應用。

3.1 錸配合物在水域酸度監(jiān)測的應用

配合物 [Re(CO)3(5-COOH-bpy)Cl] (結構式如圖1所示)可用作pH傳感器[12-13]，當配合物質子化后其發(fā)光就變得很弱，但是質子化的配合物的熒光增強了10倍，此時體系的pKa = 5.39，fac-Re(CO)3(bipy-COOH)Cl → [fac-Re(CO)3(bipy- COO)Cl]?+ H+。

圖1 作為pH傳感器的Re(I)配合物a

質子化的[Re(py-pzH)(CO)3L]+(py-pzH表示3-吡啶-2-吡唑；L表示3-N-吡啶-4-亞甲基)[14]可用作一種基于溶膠—凝膠的pH傳感器，響應的pH范圍在2.3 ~ 12之間。pH的調節(jié)是通過配體3-吡啶-2-吡唑的得失質子來控制的，激發(fā)態(tài)的[Re(py-pzH)(CO)3L]+的pKa*值為7.05。酸化的[Re(bpy)(CO)3(PCA)]+(結構式如圖2中b所示)和[Re(bpy)(CO)3(PCA)Re (bpy)(CO)3]2+(結構式如圖2中c所示)的發(fā)光是隨著溶液中H+的增加而增強的，這與[Re(CO)3(5-COOH-bpy)Cl]作為pH傳感器的原理正好相反，這是因為配體C=N-N=C-PCA上N原子的質子化程度有關，其激發(fā)態(tài)的pKa*值為2.7[15]。

圖2 作為pH傳感器的Re(I)配合物b、c

3.2 在離子污染源監(jiān)測中的應用

Re(I)金屬配合物也可以作為陰離子的識別探針[16,17]。Re(I)配合物和陰離子的作用機理如圖3所示。

圖3 Re(I)配合物對陰離子的傳感機理圖

Beer等人[10]曾報道過把修飾的2-2’-聯(lián)吡啶接到[Re (CO)5Cl]上(其結構式如圖4的配合物d所示)。被修飾過的帶NH4+的聯(lián)吡啶配體呈一個杯狀的大巢接在三羰基Re(I)的后面，空巢有足夠的空間來調節(jié)陰離子進入的量，當加入Cl-，C2H3O-，H2PO4-時，體系的發(fā)光增強，其中C2H3O-對發(fā)光增強的作用最為明顯。另一個分子量比4更大的相似配合物(結構如圖4中的配合物e所示)[18]，如圖4，雖然配合物e與配合物d的結構很類似但是它對SO42-的響應效果比其它的離子都強，其體系的發(fā)光也是隨著SO42-的加入而增強的。

圖4 作為陰離子傳感器的Re(I)配合物d、e

Lee’s[19]課題組還發(fā)現(xiàn)了一種讓陰離子更容易進入空穴的聯(lián)吡啶Re(I)配合物(結構式如圖5中的配合物f所示)。配合物f中的酰胺基團作為陰離子的受體，可以與很多中陰離子結合，如將CN-，F(xiàn)-，Cl-，Br-，I-，C2H3O2-，PO43-，NO3-，ClO4-陰離子加入到配合物f的溶液中后，體系的發(fā)光被猝滅。并且研究發(fā)現(xiàn)該傳感器對CN-、F-的響應是最靈敏的，當二者的濃度為10–8mol/L時，體系的發(fā)光被猝滅了10%。

圖5 作為陰離子傳感器的Re(I)配合物f

此外，關于Re(I)配合物作為陽離子的發(fā)光傳感器也已經報道了很多。Yam課題組[20]合成了一系列的Re(I)的冠醚配合物，研究了這些化合物對陽離子的結合能力。Nn[21]就曾報道了含冠醚類的Re(I)配合物可以通過控制光強實現(xiàn)對金屬離子的釋放或重新捕獲。圖6中的g是一種基于Re(I)配合物對稀土離子的傳感，其中Re(bpy)是發(fā)光體，當Ln+加入體系時，體系的發(fā)光被猝滅。

圖6 作為稀土離子傳感器的Re(I)配合物g

冠醚修飾的鄰菲羅啉與Re(CO)5Cl結合后形成的配合物h[22]，如圖7所示，其甲醇溶液中滴定Pb(OAc)2，當溶液中加入Pb(OAc)2后，體系的發(fā)光增強，從而實現(xiàn)對Pb2+的檢測。

圖7 作為重金屬離子Pb2+傳感器的Re(I)配合物h

4 結語

傳感器具有快速、低成本、高選擇性、高靈敏度、操作簡便、可在線或現(xiàn)場檢測等特點，在環(huán)境監(jiān)測領域中特別是應急監(jiān)測方面的應用越來越受到人們的重視。新材料在傳感器領域的應用，將擴大傳感器在環(huán)境監(jiān)測領域的應用，對環(huán)境監(jiān)測領域手段、方法的創(chuàng)新有著更加積極的意義。

[1] 萬本太. 關于環(huán)境監(jiān)測學術研究的思考[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2011，27（2）：11-13.

[2] 萬本太，蔣火華. 關于“十二五”國家環(huán)境監(jiān)測的思考[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2011，27（1）：2-4.

[3] 配位化合物的結構和性質[M]. 北京: 科學出版社, 1992.

[4] Takeda H, Koike K, Inoue H, et al. Development of an efficient photocatalytic system for CO2reduction using rhenium(I) complexes based on mechanistic studies[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(6): 2023-2031.

[5] Belliston-Bittner W, Dunn A R, Nguyen Y H L, et al. Picosecond photoreduction of inducible nitric oxide synthase by rhenium(I)?diimine wires[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(45): 15907-15915.

[6] Sun S S, Lees A J. Anion recognition through hydrogen bonding: a simple, yet highly sensitive, luminescent metal-complex receptor[J]. J. Chem. Soc., Chem. Commun, 2000(17): 1687-1688.

[7] Keefe M H, Sloan R V, Hupp J T, et al. Mesoporous thin films of “molecular squares” as sensors for volatile organic compounds[J]. Langmuir, 2000, 16(8): 3964-3970.

[8] Sun S S, Lees A J. Synthesis, photophysical properties, and photoinduced luminescence switching of trinuclear diimine rhenium(I) tricarbonyl complexes linked by an isomerizable stilbene-like ligand[J]. Organometallics, 2002, 21(1): 39-49.

[9] Sun S S, Robson E, Dunwoody N, et al. Photoswitchable trinuclear transition-metal complexes. Intramolecular triplet–triplet energy transfer from fac-(diimine)ReI(CO)3 chromophores to a stilbene-like bridging ligand[J]. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2000(3): 201-202.

[10] Yam V W W, Lau V C Y, Wu L X. Synthesis, photophysical, photochemical and electrochemical properties of rhenium(I) diimine complexes with photoisomerizable pyridyl-azo, -ethenyl or -ethyl ligands[J]. J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1998(9): 1461-1468.

[11] Fuks L, Gniazdowska E, Meiczkowski J, Sadlej Sosnowska N. Structural features of tricarbonyl (N-methyl-2-pyridinecarboxyamide) chloro-rhenium(I) -potential precursor of radiopharmaceuticals[J]. Polyhedron,2008,27(5): 1353-1360.

[12] V. W. W. Yam, C. C. Ko, L. X. Wu, et al. Syntheses, Crystal Structure, and Photochromic Properties of Rhenium(I) Complexes Containing the Spironaphthoxazine Moiety[J]. Organometallics, 2000, 19(10): 1820-1822.

[13] V. Amendola, D. Bacchilega, L. Costa, et al. pH-Dependent Absorption and Emission Properties of a Re(I) Complex Working as a Carboxylate Ligand for Cu2+[J]. J. Photochem. Photobiol A: Chem., 2003, 159(3): 249-252.

[14] M. H. W. Lam, D. Y. K. Lee, K. W. Man, et al. A luminescent pH Sensor Based on a Sol-Gel Film Functionalized with a Luminescent Organometallic Complex[J]. J. Mater. Chem., 2000(8): 1825-1828.

[15] M. Cattaneo, F. Fagalde, N. E. Katz. Proton-Induced Luminescence of Mono- and Dinuclear Rhenium(I) Tricarbonyl Complexes Containing 4-Pyridinealdazine[J]. Inorg. Chem., 2006, 45(17): 6884-6891.

[16] S. S. Sun, D. T. Tran, O. S. Odongo, et al. Photophysical and Photochemical Properties of W(0) and Re(I) Carbonyl Complexes Incorporating Ferrocenyl-Substituted Pyridine Ligands[J]. Inorg. Chem., 2002, 41(1): 132-135.

[17] P. D. Beer, V. Timoshenko, M. Maestri, et al. Anion Recognition and Luminescent Sensing by New Ruthenium(II) and Rhenium(I) Bipyridyl Calix[4] diquinone Receptors[J]. Chem. Commun., 1999(17): 1755-1756.

[18] D. Curiel, P. D. Beer. Anion Directed Synthesis of a Hydrogensulfate Selective Luminescent Rotaxane[J]. Chem. Commun., 2005(14): 1909-1911.

[19] S. S. Sun, A. J. Lees, P. Y. Zavalij. Highly Sensitive Luminescent Metal-Complex Receptors for Anions through Charge-Assisted Amide Hydrogen Bonding[J]. Inorg. Chem., 2003, 42(11): 3445-3453.

[20] Yam V W W, Wong K M C, Lee VW M. et al. Synthesis, photophysics, ion-binding studies, and structural characterization of organometallic rhenium(I) crown complexes[J]. Organometallics, 1995, 14(9): 4034-4036.

[21] S. J. A. Pope, B. J. Coe, S. Faulkner. Re(I) Sensitised Near-infrared Lanthanide Luminescence from a Hetero-trinuclear Re2Ln Array[J]. Chem. Commun., 2004(13): 1550-1551.

[22] Y. Shen, B. P. Sullivan. A Versatile Preparative Route to 5-Substituted-l, 10-Phenanthroline Ligands via 1,l0-Phenanthrolin 5,6-Epoxide[J]. Inorg. Chem., 1995, 34(25): 6235-6236.