王寶娟

(溫州大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035)

小尺寸金屬納米粒子光學(xué)性質(zhì)的理論研究

王寶娟

(溫州大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，浙江溫州 325035)

半經(jīng)典理論不能解析求解傳導(dǎo)電子平均場近似勢的Schr?dinger方程，為了克服這種不足，用一種多臺階勢近似的方法處理Woods-Saxon型勢，準確地得到了能級和分段解析波函數(shù)，從而將半經(jīng)典量子理論模型推廣為完全的量子理論模型，并用這個模型計算了小尺寸金屬納米粒子（鈉原子）表面等離子體的共振頻率，結(jié)果與采用局域密度近似（LDA）方法計算的一致．

金屬納米粒子；表面等離子體；共振頻率

早在羅馬時代，羅馬人將金屬納米顆粒摻于玻璃中，制備出名為萊克格斯（Lycurgus）杯的藝術(shù)品．該杯至今仍在大英博物館中，當光從外面照射時，它呈現(xiàn)綠色，從里面照射時，卻呈現(xiàn)紅色[1]．19世紀中期，F(xiàn)araday[2]認為玻璃的特殊顏色可能是由摻于其中的金屬納米粒子的特殊的光學(xué)性質(zhì)引起的，此后，金屬納米粒子的制備和光學(xué)性質(zhì)就成了研究熱點．金屬納米粒子具有異常的光學(xué)性質(zhì)，在生物檢測、太陽能電池、激光、納米技術(shù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[3-5]．大量的實驗研究表明，金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)與粒子的組成、形狀、尺寸及周圍的介電常數(shù)有關(guān)．本文用全量子理論的方法精確求解出傳導(dǎo)電子平均場勢的Schr?dinger方程，在此基礎(chǔ)上研究了小尺寸金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)．

1 金屬納米粒子光學(xué)性質(zhì)的介紹

納米粒子是粒子尺寸在1 – 100 nm之間的超細粒子．金屬納米粒子是由相對較小數(shù)量的原子組成的聚集體．從幾個原子組成的團簇到超過105個原子組成的納米粒子，一個最顯著的特點是受到外場作用后，會產(chǎn)生一個集體的電子激發(fā)，即表面等離子體[6]．圖1[7]簡要地表示了這一集體效應(yīng)．當外加電場（其波長比納米粒子的尺寸大得多）作用在一個金屬納米球上時，離子的質(zhì)量比其中一個電子的高3個數(shù)量級，當電子離開平衡位置時，離子仍保持不動，所以金屬納米粒子表面會產(chǎn)生圖1所示的未被抵消的電荷，由于回復(fù)力的作用，電子云在其平衡位置振蕩．表面等離子體振蕩就源于這個事實．雖然所有的電子圍繞著正離子振蕩，但產(chǎn)生回復(fù)力的主要影響是表面的極化．集體振蕩的頻率是由以下4個因素[8]決定的：電子密度、有效電子質(zhì)量、電荷分布的形狀和尺寸．電子的集體振蕩稱為粒子的偶極等離子體共振（有時稱為“偶極粒子等離子體共振”，以區(qū)分出現(xiàn)在塊狀金屬或金屬表面的等離子體激發(fā)）．

圖1 金屬納米球等離子體的振蕩簡圖

金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)由傳導(dǎo)電子的集體振蕩，也就是表面等離子體的元激發(fā)決定．與塊體材料的等離子體集體振蕩行為不同，金屬納米粒子表面等離子體的元激發(fā)可以被外部光照激發(fā)，具有異常的光學(xué)性質(zhì)．在經(jīng)典理論中，對光吸收光譜的理解應(yīng)歸功于Mie理論[9-10]．該理論將體系中的粒子簡化成尺寸均勻的球狀粒子，且粒子與粒子相距足夠遠以保證粒子的散射不會相互影響．對于微小的金屬粒子，電荷處于粒子的表面且無面電流分布，這要求分界面兩側(cè)的電場和磁場強度的切向分量連續(xù)而電位移矢量的垂直分量不連續(xù)．Mie理論自創(chuàng)立以來一直受到人們的極大重視，直到今天這個理論仍然是研究金屬納米粒子光學(xué)性質(zhì)最基本的工具之一[11-12]．

利用Mie的結(jié)果對絕緣介質(zhì)上的一組納米粒子進行研究，由于這種介質(zhì)能很好地將聚合體分離，因此可忽略粒子間電磁場的相互作用和多重散射．球的半徑遠小于外加電場的波長，Mie理論給出的光吸收截面為[7]：

mε是插入介質(zhì)的介電函①本文都采用的都是c.g.s制單位.，數(shù)（假定在光學(xué)范圍內(nèi)與頻率是金屬的復(fù)介電函數(shù)．最終得到的Mie頻率

Mω為：

2 模 型

目前，國際上通常采用半經(jīng)典的量子理論模型來研究球形金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)．“半經(jīng)典”是指計算中使用了無限深勢阱的半經(jīng)典態(tài)密度，電子相對運動的哈密頓量只能使用平均場近似處理．對于有限大小的費米子體系，平均場近似勢都是Woods-Saxon型勢（如圖2[13]），只能數(shù)值求解，不能解析求解傳導(dǎo)電子平均場近似勢的Schr?dinger方程．本文用一種多臺階勢（如圖3）近似的方法處理Woods-Saxon型勢，能夠準確地得到能級和分段解析波函數(shù)，從而把金屬納米粒子的半經(jīng)典量子理論模型推廣為完全的量子理論模型．

圖2 鈉納米粒子的LDA自洽平均場勢

圖3 多臺階勢

以jellium模型為基礎(chǔ)，電子在帶正電荷、均勻分布的凝膠介質(zhì)中運動，保持體系電中性．由于電子之間有長程的庫侖相互作用，所以電子氣在庫侖力驅(qū)動下會形成某種彼此相關(guān)的集體運動．在該模型中，傳導(dǎo)電子的哈密頓量由電子的動能、電子之間的庫侖能以及正電荷背景的束縛能構(gòu)成[7]，即

2.1 集體坐標和相對坐標的分離

傳導(dǎo)電子體系的哈密頓量有3個部分[14]，分別描述質(zhì)心運動（電子圍繞離子背景振蕩的體系是質(zhì)心體系）、電子的相對運動能（這里是電子環(huán)境—電子與電子的相互作用或“熱浴”）及它們之間的耦合作用．電子質(zhì)心坐標

圖4 單粒子勢U與橫坐標r/ a之間的關(guān)系

傳導(dǎo)電子的相對運動哈密頓量構(gòu)成了表面等離子體元激發(fā)的環(huán)境．傳導(dǎo)電子的質(zhì)心只能在平衡位置做微小振動，將正電荷背景對傳導(dǎo)電子的束縛勢能對其質(zhì)心坐標作泰勒展開，只保留質(zhì)心坐標的一次項，則傳導(dǎo)電子的哈密頓量為：

如果傳導(dǎo)電子的質(zhì)心運動和相對運動之間沒有耦合，根據(jù)Kohn定理，表面等離子體元激發(fā)與電子的相對運動及電子的數(shù)目無關(guān)，表面等離子體元激發(fā)一旦被激發(fā)出來，在無外界干擾的情況下將永遠不會消失．這兩部分相互耦合作用的存在導(dǎo)致了表面等離子體激發(fā)的耗散和退相干，使金屬納米粒子具有異常的光學(xué)性質(zhì)，比如共振線寬與金屬納米粒子的大小成反比、共振峰相對于經(jīng)典Mie頻發(fā)生變化、金屬納米粒子附近的光場顯著增強等．

2.2 平均場近似

由于（9）式的哈密頓量體現(xiàn)了電子與電子的相互作用，用平均場近似法描繪Hrel是很有用的，可以寫成：

3 溢出效應(yīng)引起的頻移

表面等離子體頻率相對于經(jīng)典的Mie值ωM出現(xiàn)了紅移．在這一部分將計算溢出效應(yīng)（影響共振頻率的一個因素）．用多臺階勢近似的方法處理Woods-Saxon型勢，在計算過程中，分別將Woods-Saxon型勢（圖2）依照圖3的形式劃分成六段和七段，但主要以七段的能級為主，我們已經(jīng)準確地得到能級和分段解析波函數(shù)（通過mathematica程序來完成），從圖2中可以看出，費米能級εF大約為-3.03 eV．在計算過程中，所選取的能級一部分是大于費米能級的，因此，溢出的電子數(shù)為：

圖5 溢出電子數(shù)N隨溫度outT變化的關(guān)系

4 環(huán)境誘發(fā)的頻移

溢出效應(yīng)并不能完全解釋表面等離子體的紅移現(xiàn)象，電子環(huán)境的耦合是頻移的另一個來源，設(shè)環(huán)境誘發(fā)頻移為δ.

1）質(zhì)心從第一激發(fā)態(tài)跳到基態(tài)，產(chǎn)生一對電子空穴對；

2）質(zhì)心從第一激發(fā)態(tài)跳到第二個激發(fā)態(tài)，一對電子空穴對湮滅；

3）質(zhì)心從第一激發(fā)態(tài)跳到第二激發(fā)態(tài)，同時產(chǎn)生一對電子空穴對；

4）質(zhì)心從第一激發(fā)態(tài)跳到基態(tài)，同時湮滅一對電子空穴對．

等離子體激發(fā)能：

圖6 表面等離子體頻率與納米粒子價電子數(shù)N的關(guān)系(N: 8 – 1 760)

5 結(jié) 論

本文提出一種多臺階勢近似的方法，將半經(jīng)典量子理論模型推廣為完全的量子理論模型，從而精確求解了傳導(dǎo)電子平均場近似勢的Schr?dinger方程．分析了金屬納米粒子中電子環(huán)境對表面等離子體共振頻率的影響，通過分離相對坐標和集體坐標，說明了是粒子-空穴耦合導(dǎo)致了集體表面等離子體的激發(fā)頻移．對于溢出效應(yīng)，本文的計算結(jié)果與LDA數(shù)值計算結(jié)果一致，同時證明了電子質(zhì)心坐標與相對坐標的耦合是影響表面等離子體頻率紅移的另一重要因素，并將其與TDLDA的數(shù)值計算結(jié)果進行比較，結(jié)果也比較吻合．

金屬納米粒子的一個重要的光學(xué)特性是具有很強的局域電磁場增強效應(yīng)．納米粒子和入射光發(fā)生表面等離子體共振時，粒子的特定部位會發(fā)生強烈的電荷集聚和振蕩效應(yīng)，從而在粒子的近場區(qū)域產(chǎn)生強烈的電磁場，稱該部位為“熱點”．這種電磁場增強效應(yīng)能夠有效地提高分子的熒光產(chǎn)生信號、原子的高次諧波產(chǎn)生效率以及分子的拉曼散射信號等，已引起各國相關(guān)研究人員的普遍關(guān)注．

[1] 周全法, 劉維橋, 尚通明. 貴金屬納米材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 50-100.

[2] Faraday M. Experimental Relations of Gold (and Other Metals) to Light [M]. London: Philos Trans Royal Soc, 1857: 145-181.

[3] Anker J N, Hall W P, Lyandres O, et al. Biosensing with Plasmonic Nanosensors [J]. Nature Materials, 2008, 7: 442-453.

[4] Atwater H A. The Promise of Plasmonics [J]. Scientific American, 2007, 296: 56-63.

[5] Yeh D M, Huang C F, Chen C Y, et al. Surface Plasmon Coupling Effect in an InGaN/GaN Single Quantunr Well Light-emitting Diode [J]. Appl Phys Lett, 2007, DOI: 10.1063/1.2802067.

[6] Heer W A D. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models [J]. Rev Mod Phys, 1993, 65: 611-676.

[7] Kelly K L, Coronado E, Zhao L L, et al. The Optical Properties of Metal Nanoparticles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment [J]. J Phys Chem B, 2003, 107: 668-677.

[8] Jackson J B, Westcott S L, Hirsch L R, et a1. Controlling the surface enhanced Raman effect via the nanoshell geometry [J]. Appl Phys Lett, 2003, 82: 257-259.

[9] 楊志林. 金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)及過渡金屬表面增強拉曼散射的電磁場機理研究[D]. 廈門: 廈門大學(xué)物理系, 2006: 8-150.

[10] Radloff C, Halas N J. Plasmonic Properties of Concentric Nanoshells [J]. Nano lett, 2004, 4: 1323-1327.

[11] Oubre C, Nordlander P. Finite-difference Time-domain Studies of the Optical Properties of Nanoshell Dimers [J]. J Phys Chem B, 2005, 109(20): 10042-10051.

[12] Weick G.. Quantum dissipation and decoherence of collective excitations in metallic nanoparticles [EB/OL]. [2011-06-08]. http://scd-theses.u-strasbg.fr/1153.

[13] Weick G, Ingold G L, Jalabert R A, et al. Surface plasmon in metallic nanoparticles: Renormalization effects due to electron-hole excitations [J]. Phys Rev B, 2006, DOI: 10.1103/PhysRevB.74.165421.

[14] Gerchikov L G, Guet C, Ipatov A N. Multiple plasmons and anharmonic effects in small metallic clusters [J]. Phys Rev A, 2002, DOI: 10.1103/PhysRevA.66.053202.

[15] Yannouleas C, Broglia R A. Landau damping and wall dissipation in large metal clusters [J]. Ann Phys, 1992, 217: 105-141.

Theoretical Research of Optical Property of Small Sizes Metallic Nanoparticles

WANG Baojuan
(College of Physics and Electronic Information Engineering, Wenzhou University, Wenzhou, China 325035)

Semiclassical theory couldn’t be used to analyze and solve the Schr?dinger equation of conduction electron’s average field approximate potential. In order to overcome the insufficiency, an approach of a multi-step potential approximation was adopted to deal with the Woods-Saxon potential. And its accurate energy and subsection analytical wave function were then obtained. Thus, the model of semiclassical theory could be extended to a complete quantum theory model. The surface plasmon’s resonance frequency of small sizes metallic nanoparticles (sodium atom) was calculated by using this model. The result is in quantitative agreement with that achieved by local density approximation (LDA).

Metallic Nanoparticle; Surface Plasmon; Resonance Frequency

O469

A

1674-3563(2012)05-0039-08

10.3875/j.issn.1674-3563.2012.05.007 本文的PDF文件可以從xuebao.wzu.edu.cn獲得

(編輯：王一芳)

2011-09-23

國家自然科學(xué)基金(KZ0911003)

王寶娟(1985- )，女，山西新絳人，碩士研究生，研究方向：金屬納米粒子的光學(xué)性質(zhì)