劉征原，張鐵莉，廉志紅，杜運(yùn)建，馬 麗，王雨航

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 河北聯(lián)合大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

化學(xué)與化工研究

光化學(xué)還原法制備綠色納米銀溶膠

劉征原1,2，張鐵莉1，廉志紅2，杜運(yùn)建1，馬 麗1，王雨航1

（1. 唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000；2. 河北聯(lián)合大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 唐山 063009）

以高壓汞燈作為反應(yīng)光源，以硝酸銀和檸檬酸三鈉（TSC）為反應(yīng)試劑，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為保護(hù)劑，建立了水溶液中一步光化學(xué)還原快速制備綠色納米銀溶膠的簡便方法。研究了光照時(shí)間、TSC的濃度、轉(zhuǎn)速等反應(yīng)條件對納米銀膠的影響及納米銀膠的穩(wěn)定性，采用紫外-可見分光光度法、共振散射光譜法和掃描電鏡對納米銀膠進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間及TSC的濃度均會影響納米銀膠的性質(zhì)，制備得到的綠色納米銀膠粒子為高分散準(zhǔn)球形，且在室溫避光條件下十分穩(wěn)定。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過控制TSC的濃度可以制備得到具有不同光譜性質(zhì)的綠色納米銀膠。

納米銀溶膠；高壓汞燈；光化學(xué)還原

納米銀因具有很高的表面能和化學(xué)活性而顯示出獨(dú)特的熱、電、光、磁和催化性能，在化工、醫(yī)藥、光學(xué)、電子、電器、超導(dǎo)等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。水相合成的銀納米粒子具有良好的生物相容性，近年來已成為科研工作者關(guān)注的一個熱點(diǎn)[1]。制備銀納米溶膠的方法有多種[2,3]，包括熱分解法、化學(xué)還原法、生物化學(xué)法、氣體冷凝法、電化學(xué)法、微波還原法，其中常用的方法是化學(xué)還原法。在化學(xué)還原法中，最經(jīng)典的制備納米銀的方法有兩種，一是在冰水浴即較低溫度下用硼氫化鈉還原硝酸銀，在劇烈攪拌下進(jìn)行，通常制備得到的是小粒徑的納米銀粒子[4]；二是在沸騰的水浴中即較高溫度下，向熱的硝酸銀溶液中加入檸檬酸三鈉還原制備銀膠[5]。這兩種方法通常得到都是黃色銀膠。用光化學(xué)還原法制備銀膠已多有報(bào)道[6-9]，但都存在耗時(shí)過長的問題[7]。基于此，本文采用高壓汞燈為輻射光源，研究光化學(xué)法制備納米銀膠的方法，通過優(yōu)化光照時(shí)間及反應(yīng)物的濃度制備了十分穩(wěn)定的綠色納米銀膠。該光化學(xué)方法具有反應(yīng)快速、簡便易行、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

硝酸銀（分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠）；檸檬酸三鈉（TSC）（分析純，天津市化學(xué)試劑一廠）；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K=30）（化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.1.2 儀器

UV2600型分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；F-4500型熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）；電子分析天平（上海奧豪斯國際貿(mào)易有限公司）；SZ-93自動雙重純水蒸餾器（上海亞榮生化儀器廠）；125 W高壓汞燈（天津特種燈泡廠）；S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 納米銀膠的制備方法

移取2.00 mL 5.00×10-3mol·L-1AgNO3溶液置于250 mL碘量瓶中，加入1.00 mL 10 g·L-1PVP溶液，搖勻，然后加入95 mL水，超聲5 min，再加入2.00 mL 3.00×10-2mol·L-1TSC溶液，搖勻，得無色透明溶液。將其置于自制光化學(xué)反應(yīng)箱的2支高壓汞燈（均為125 W）的中間進(jìn)行光照反應(yīng)。為了使反應(yīng)均勻進(jìn)行，反應(yīng)溶液以60 r·min-1的轉(zhuǎn)速勻速旋轉(zhuǎn)；為了防止反應(yīng)溶液溫度過高，每光照10 min，用流水冷卻反應(yīng)容器2 min。

1.3 納米銀溶膠的表征

采用UV-vis光譜法（以水作參比溶液）和共振散射光譜法（固定λeeexxx=λem，用熒光分光光度計(jì)掃描光譜）研究納米銀膠的性質(zhì)及其穩(wěn)定性。采用冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM）測定納米銀溶膠的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對納米銀溶膠的影響

2.1.1 光照時(shí)間的影響

按照實(shí)驗(yàn)部分1.2（納米銀膠的制備方法），只改變光照時(shí)間發(fā)現(xiàn)，隨著光照時(shí)間的延長，反應(yīng)溶液的顏色變化依次由無色變?yōu)榱咙S色，再到灰綠，最后變?yōu)榫G色。在實(shí)驗(yàn)的60 min內(nèi)，穩(wěn)定顏色為清澈透明的綠色。圖1是不同光照時(shí)間對應(yīng)的UV-vis光譜及共振散射光譜。

銀納米粒子的表面等離子體共振吸收及光散射等導(dǎo)致其在可見光譜范圍內(nèi)有鮮亮的顏色[10,11]。光照引發(fā)反應(yīng)后至20 min前，得到黃色的納米銀膠，圖1(a)中只有1個吸收峰，位于405 nm處。光照時(shí)間在30-60 min期間時(shí)，溶膠從灰綠色變化到綠色，由圖1(a)可知，綠色納米銀溶膠有2個比較明顯的吸收峰，峰位分別位于400 nm和600 nm附近。隨著光照時(shí)間的延長，400 nm附近的吸收峰波長略有藍(lán)移，最終穩(wěn)定在400 nm，對應(yīng)的吸光度在40 min前隨光照時(shí)間的延長不斷增大，40 min后隨光照時(shí)間延長比較穩(wěn)定，只略有降低。溶液帶有綠色后（30 min后），600 nm附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，說明600 nm左右的吸收與綠色有關(guān)，最大吸收波長隨光照時(shí)間略紅移，且此吸收峰對應(yīng)的吸光度隨光照時(shí)間增長而增大。溶液顏色及其吸收峰位置的變化，說明反應(yīng)不同時(shí)間對應(yīng)生成的銀納米粒子的大小和形貌不同。由圖1(b)可知，光照20 min前，得到的黃色納米銀膠的共振散射峰在400-700 nm區(qū)間只在452 nm處有1個散射峰，而光照30 min后的灰綠色及綠色納米銀溶膠有2個比較明顯的共振散射峰，峰位分別在452 nm和538 nm左右。538 nm左右的共振散射峰與綠色有關(guān)。隨光照時(shí)間的延長452 nm處的散射峰峰位基本不變，其強(qiáng)度隨光照時(shí)間的延長不斷增大，40 min前增幅較大，40 min后隨光照時(shí)間延長增幅減小，并趨于穩(wěn)定。538 nm附近的散射峰峰位隨光照時(shí)間略增大之后穩(wěn)定，該散射峰的強(qiáng)度隨光照時(shí)間增長而增大，光照40 min后，趨于穩(wěn)定。由此可見，在光照40 min后，反應(yīng)已趨于平衡，得到綠色納米銀膠。

圖1 不同光照時(shí)間納米銀溶膠的紫外-可見光譜(a)和共振散射光譜(b)

2.1.2 檸檬酸三鈉濃度的影響

按照實(shí)驗(yàn)部分1.2（納米銀膠的制備方法），只改變TSC溶液的加入量，固定光照時(shí)間為40 min，其他條件均不變，按照表1的配方制備納米銀膠，最終得到了不同顏色的納米銀溶膠，對應(yīng)的紫外-可見和共振散射光譜見圖2。

由表1可知，當(dāng)未加入TSC時(shí)，溶液無色，此時(shí)未生成納米銀膠，該光照條件下，納米銀的產(chǎn)生是由于TSC還原了AgNO3。隨著TSC加入量的增大，即CTSC/CAgNO3配比的增大，溶膠顏色發(fā)生由淺黃色→黃綠色→綠色的變化過程。當(dāng)CTSC/CAgNO3＜1時(shí)，溶膠為淺黃色，只在405 nm處產(chǎn)生1個吸收峰。當(dāng)CTSC/CAgNO3≥1時(shí)，溶膠帶有綠色，圖2(a)中出現(xiàn)1個新的吸收峰，峰位在595 nm～620 nm之間波動。當(dāng)CTSC/CAgNO3≥3時(shí)，溶膠呈現(xiàn)清澈的綠色。由圖2(a)的UV-vis光譜可知，納米銀溶膠在400 nm及600 nm附近的2個吸收峰的強(qiáng)度均隨著TSC濃度的增大而增大；當(dāng)CAgNO3/CTSC=1:6時(shí)，吸光度值達(dá)到最大；之后隨著TSC濃度的增大（當(dāng)CAgNO3/CTSC≥1:9時(shí)），400 nm處的吸收峰強(qiáng)度略有降低，而600 nm附近的吸收峰強(qiáng)度有一定程度的降低，并且第2個吸收峰位置總體趨勢有明顯的紅移。因此，TSC濃度較高時(shí)有利于綠色納米銀溶膠的形成。

表1 不同TSC濃度制得納米銀溶膠的顏色及對應(yīng)的紫外-可見和共振散射光譜數(shù)據(jù)

圖2 TSC濃度（R= CTSC/CAgNO3）對納米銀溶膠的紫外-可見光譜(a)和共振散射光譜(b)的影響

光照時(shí)間：40 min；CAgNO3=1.00×10-4mol·L-1；CPVP=0.1 g·L-1

由表1和圖2(b)的共振散射光譜數(shù)據(jù)可知，體系中TSC濃度不同，納米銀溶膠的共振散射峰強(qiáng)度和峰形狀（圖2(b)）有明顯的變化。當(dāng)未加入TSC時(shí)，由于未生成納米銀膠，無明顯的散射信號；加入TSC后，出現(xiàn)了明顯的散射峰。當(dāng)CTSC/CAgNO3≤3時(shí)，400～700 nm波長區(qū)間內(nèi)，只出現(xiàn)1個散射峰，峰位在432～453 nm，并隨TSC濃度的增大而紅移，峰強(qiáng)度增大明顯；隨著TSC濃度的進(jìn)一步增大（CAgNO3/CTSC在1: 6～1: 18），400～700 nm波長區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)2個峰，隨著TSC濃度的增大，波長較小的散射峰紅移，波長較大的散射峰紫移，峰強(qiáng)度均降低；當(dāng)TSC濃度增大到CAgNO3/CTSC=1:36時(shí)，只呈現(xiàn)1個峰，且峰強(qiáng)度明顯減小。納米銀膠的共振散射光譜受多種因素的影響，納米粒子的數(shù)量、大小、形貌及周圍的介電介質(zhì)的變化均會導(dǎo)致其共振散射光譜的變化。由此可見，通過控制TSC的濃度可以制備具有不同光譜性質(zhì)的綠色納米銀膠。

2.1.3 轉(zhuǎn)速對納米銀溶膠的影響

圖3 轉(zhuǎn)速對納米銀溶膠紫外-可見光譜(a)和共振散射光譜(b)的影響

按照1.2（納米銀膠的制備方法），固定光照時(shí)間40min，其他條件均不變，只改變反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)速，制備納米銀膠，最終均都得到綠色納米銀溶膠。圖3是轉(zhuǎn)速對納米銀膠的紫外-可見吸收光譜及共振散射光譜的影響。

由圖3(a)可知，納米銀溶膠的紫外-可見光譜的峰形相似，400 nm和600 nm附近的最大吸收峰位置略有變化，吸光度無顯著差異。由圖3(b)可知，散射光譜峰形相似，450 nm和540 nm左右的最大共振散射峰位置基本不變，散射光強(qiáng)度略有變化。在實(shí)驗(yàn)研究的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速對綠色納米銀溶膠光譜的影響不大，對納米銀的生成無顯著影響。但為了使反應(yīng)溶液均勻接受光源的輻射能，實(shí)驗(yàn)過程中適當(dāng)轉(zhuǎn)動溶液，有利于提高測定結(jié)果的重現(xiàn)性。

2.2 納米銀溶膠的穩(wěn)定性

控制光照時(shí)間制備得到不同顏色的納米銀溶膠，在室溫避光條件下保存，通過測定并比較其紫外-可見吸收光譜隨時(shí)間變化考察不同顏色納米銀膠的穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)光照反應(yīng)時(shí)間較短得到的淺黃色、黃色、棕黃色納米銀溶膠穩(wěn)定性較差；灰綠色納米銀溶膠較穩(wěn)定；綠色納米銀溶膠穩(wěn)定性好。圖4給出了光照40 min得到的綠色納米銀溶膠放置不同時(shí)間后的紫外-可見吸收光譜。由圖可知，該綠色納米銀膠在室溫避光條件下保存840 h內(nèi)，其紫外-可見吸收光譜無明顯變化，說明該綠色納米銀膠十分穩(wěn)定。

圖4 綠色納米銀溶膠的紫外-可見光譜隨放置時(shí)間的變化

2.3 納米銀溶膠的形貌

圖5是按照實(shí)驗(yàn)部分1.2（納米銀膠的制備方法）在高壓汞燈照射40 min制備得到的綠色納米銀膠的掃描電鏡（SEM）圖。由圖可知，該綠色納米銀膠粒子為高分散性的準(zhǔn)球形。

3 結(jié)論

采用強(qiáng)度較大的高壓汞燈為光源，在水溶液體系中，用檸檬酸鈉光化學(xué)一步還原硝酸銀的方法制備了綠色納米避光條件下可長時(shí)間保存，穩(wěn)定性良好。此外，通過控制TSC的濃度可以制備得到具有不同光譜性質(zhì)的綠色納米銀膠，為其進(jìn)一步應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。銀膠，該綠色納米銀膠粒子為分散性好的準(zhǔn)球形，在室溫

圖5 綠色納米銀膠的SEM圖

[1]金橋,劉湘圣,徐建平,等.磷酸膽堿兩性離子修飾的水溶性納米銀[J].中國科學(xué)B輯(化學(xué)),2008,38(9):782-786.

[2]陳國杰,官永純,馬濤.納米銀的制備及應(yīng)用[J].遼寧化工, 2008,37(09):618-619.

[3]李敏娜,羅青枝,安靜,等.納米銀粒子制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2008,27(11):1765-1771.

[4]Creighton J A, Blatchford C G, Albrecht M G. Plasma resonance enhancement of Raman scattering by pyridine adsorbed on silver or gold sol particles of size comparable to the excitation wavelength[J]. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979, 75: 790-798.

[5]Lee P C, Meisel D. Adsorption and Surface-Enhanced Raman of Dyes on Silver and Gold Sols[J]. J. Phys. Chem., 1982, 86: 3391-3395.

[6]和俊,司民真.納米銀的制備及其應(yīng)用[J].光散射學(xué)報(bào), 2008,20(1):42-46.

[7]鐘福新,蔣治良,李廷盛,等.綠色和黃色銀膠的光化學(xué)制備及其共振散射光譜研究[J].感光科學(xué)與光化學(xué),2001, 19(1):13-17.

[8]黃華,吳世法.納米銀膠的光化學(xué)制備及其特性研究[J].光子學(xué)報(bào),2005,34(11):1643-1646.

[9]姚素薇,曹艷蕊,張衛(wèi)國.光還原法制備不同形貌銀納米粒子及其形成機(jī)理[J].應(yīng)用化學(xué),2006,23(4):438-440.

[10]劉紹璞,周賢杰,孔玲,等.銀納米微粒的光譜研究[J].西南師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2005,30(4):691-693.

[11]Ling J, Sang Y, Huang C Z. Visual colorimetric detection of berberine hydrochlochride with silver nanoparticles [J]. J Pharm Biomedi Anal, 2008, 47: 860-864.

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）

Preparation of Green Nano-Silver Sols by Photo-Reduction Method

LIU Zheng-yuan1,2, ZHANG Tie-li1, LIAN Zhi-hong2, DU Yun-jian1, MA Li1, WANG Yu-hang1
(1. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. College of Materials Science and Engineering, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

A facile and rapid photo-reduction method to prepare green nano-silver sols was developed by using polyvinylpyrrolidone (PVP) as the capping agent silver nitrate could react with trisodium citrate(TSC) photochemically under the irradiation of high- pressure mercury lamps in aqueous solution. The stability of the nano-silver sols and such factors that affect the nano-silver sols as the irradiation time, the concentration of TSC and the rotational speed of the reactant solution were investigated. The nano-silver sols were characterized by ultraviolet-visible spectrometry, resonance light scattering method and scanning electronic microscopy, respectively. The results reveal that both the irradiation time and the concentration of TSC have influences on the properties of the prepared nano-silver sols. The green nano-silver sols are quasispherical silver-nano particles with high dispersity and very stable when stored in the dark at room temperature. Additionally, it was found that green nano-silver sols with different spectrotropic features could be obtained by controlling the concentration of TSC.

nano-silver sol; high-pressure mercury lamp; photo-reduction

O661

A

1009-9115(2012)05-0001-04

2012-08-02

劉征原（1975-），女，河北承德人，實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)榧{米材料。 -1-