九鉬錳酸銨的合成和動力學(xué)測定

劉 爽，張 寧，劉征原

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

九鉬錳酸銨的合成和動力學(xué)測定

劉 爽，張 寧，劉征原

（唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

以(NH4)6Mo7O24·4H2O，MnSO4·H2O和(NH4)2S2O8為原料合成 (NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（八水合九鉬錳酸銨），用紫外可見電子光譜分析法對該化合物進(jìn)行表征；以490 nm為測定波長，測定濃度為8×10-4mol/L的(NH4)6[MnMo9O32]溶液與濃度分別為4×10-3、6×10-3、8×10-3、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時的吸光度。以不同濃度的ln(A-A∞)對T作圖呈線型關(guān)系，確定氧化劑反應(yīng)級數(shù)為一級反應(yīng)。以不同濃度的Kobs對還原劑濃度作圖，其圖形也呈直線，確定還原劑反應(yīng)級數(shù)也為一。

雜多酸；反應(yīng)級數(shù)；光度法；速率常數(shù)

隨著人類環(huán)保意識的提高，新型綠色環(huán)保型催化劑——雜多酸型化合物的開發(fā)研究日益受到人們的關(guān)注。雜多酸型化合物由于其結(jié)構(gòu)獨特，性能優(yōu)良，在催化、醫(yī)藥、材料及光化學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。國內(nèi)外對雜多酸型化合物的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究非?；钴S[1]。雜多酸及其鹽和其他配合物一樣，其氧化還原反應(yīng)由外界反應(yīng)和內(nèi)界反應(yīng)機理兩類。外界反應(yīng)機理為電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在兩個分子之間，內(nèi)界反應(yīng)機理為電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在一個分子內(nèi)的原子或基團(tuán)之間。九鉬錳酸銨——(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O屬于waugh型結(jié)構(gòu)雜多酸鹽，本文用(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O與有機物酒石酸反應(yīng)，進(jìn)行動力學(xué)測定。通過測定反應(yīng)過程中吸光度的變化，可知反應(yīng)物濃度的變化，進(jìn)而可作出濃度隨時間變化圖，由此推斷反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

通過測定酒石酸（作為還原劑）與九鉬錳酸銨(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O（作為氧化劑）進(jìn)行反應(yīng)時的最大吸收波長處的吸光度的變化，來判定其濃度的變化，此時，氧化還原反應(yīng)速率為：

式中C為(NH4)6[MnMo9O32]的濃度，若為一級反應(yīng)時，即n=1，則

則有

因此，若以-lnC對t作圖，呈線性關(guān)系則也可確定氧化劑反應(yīng)級數(shù)為一，其斜率為表觀斜率常數(shù)Kobs，本試驗用吸光度A代替C，由于無限長時間仍有剩余吸收A∞，故吸光度用（A-A∞）來表示。改變酒石酸濃度，以不同的Kobs對還原劑濃度作圖，可確定還原劑的反應(yīng)級數(shù)。若氧化劑還原劑反應(yīng)級數(shù)均為一，則可以充分證明該雜多酸鹽的氧化還原反應(yīng)為外界反應(yīng)機理[2-4]。

1.2 主要儀器與試劑

儀器：TENSOR37型傅里葉紅外分光光度計（德國布魯克光譜儀器有限公司）；UV2300紫外分光光度計（上海天美科學(xué)儀器有限公司）；H-BD5w酸度計（杭州東星儀器設(shè)備廠）；722型分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

試劑：鉬酸銨、硫酸錳、冰醋酸、過硫酸銨、酒石酸。

1.3 實驗步驟

1.3.1 (NH4)6[MnMo9O32]的合成與表征

準(zhǔn)確稱取12.4 g (NH4)6Mo7O24·4H2O溶于一定量的蒸餾水中，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH為4～6之間，加入11.8 g硫酸錳溶液，攪拌加熱至沸騰，有黃色沉淀出現(xiàn)，然后加入4.56 g硫酸銨溶液，加熱至溶液溫度為80 ℃，溶液成橘紅色，保持此溫度30 min左右。然后在室溫下放置過夜，析出橘紅色晶體，抽濾，洗滌，風(fēng)干，得到粗產(chǎn)品。將此粗產(chǎn)品重結(jié)晶三次，得到結(jié)晶產(chǎn)品(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O。

采用元素分析法對產(chǎn)物中各元素含量進(jìn)行分析，用TENSOR37型傅里葉紅外分光光度計測定產(chǎn)物的紅外光譜，用UV-2300型紫外可見分光光度計測定其紫外光譜，結(jié)果均與文獻(xiàn)[3]值吻合。

1.3.2 (NH4)6[MnMo9O32]溶液的配制

稱取已經(jīng)制備好的0.123 2 g (NH4)6MnMo9O32于50 mL燒杯中溶解，在100 mL容量瓶中定容得到濃度為8.0×10-4mol/L的(NH4)6MnMo9O32溶液。

稱取0.45 g酒石酸于50 mL燒杯中溶解，在250 mL容量瓶中定容，配制成12×10-3mol·L-1的溶液。分別取此溶液16.67 mL、25 mL、33.33 mL于50 mL容量瓶中定容，配制成4.0×10-3mol·L-1、6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1的酒石酸溶液。

1.3.3 吸光度的測定

分別移取14 mL的(NH4)6MnMo9O32和7 mL的4×10-3mol·L-1的酒石酸溶液混合，以蒸餾水為參比液，在1 cm石英比色皿中，以490 nm測定波長迅速測定（1 min以內(nèi)）此溶液的吸光度，以后每隔8 min測定一次，連續(xù)測定6個點。將混合液靜置24 h后測其吸光度A∞。改變酒石酸溶液為6.0×10-3mol·L-1、8.0×10-3mol·L-1、12×10-3mol·L-1，重復(fù)上述實驗，測定不同時間的吸光度。

2 結(jié)果與討論

以490 nm為測定波長，測定(NH4)6MnMo9O32與不同濃度的酒石酸溶液反應(yīng)時的吸光度。按一級反應(yīng)處理，以不同濃度時的ln(A-A∞)對t作圖，如圖1所示。

圖1 不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)對t圖

由圖1(a)～(d)可得不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)與t之間的直線方程性質(zhì)，如表1所示。

表1 不同濃度的酒石酸的ln(A-A∞)與t之間的線性關(guān)系

由表1可見，各線性方程相關(guān)性系數(shù)均大于0.99，表明測定酒石酸與九鉬錳酸銨之間的氧化還原反應(yīng)在實驗范圍內(nèi)對九鉬錳酸銨可按一級反應(yīng)處理。

將表1中各線性方程斜率對酒石酸濃度作圖，如圖2所示。

圖2 Kobs對酒石酸濃度圖

由圖2可知，當(dāng)改變酒石酸濃度，以得到的Kobs對酒石酸濃度作圖，其圖形也呈直線

Kobs=3.710 1C-0.005，R=0.992 8

可認(rèn)為反應(yīng)對酒石酸亦可按一級反應(yīng)對待。由此說明此氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移在還原劑酒石酸與氧化劑(NH4)6MnMo9O32間進(jìn)行，即是不同分子間的電子轉(zhuǎn)移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應(yīng)機理是外界反應(yīng)機理。

3 結(jié)論

通過(NH4)6MnMo9O32與酒石酸之間的氧化還原反應(yīng)級數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)的測定來研究(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應(yīng)及其機理。該氧化還原反應(yīng)對(NH4)6MnMo9O32與酒石酸的反應(yīng)級數(shù)均為一級，說明此氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)移在氧化劑與還原劑間進(jìn)行，也就是不同分子間的電子轉(zhuǎn)移，故(NH4)6MnMo9O32的氧化還原反應(yīng)機理是外界反應(yīng)機理。確定反應(yīng)機理在雜多酸化學(xué)中有著重要的意義，因為它與新的雜多化合物的制備、堿度、化學(xué)結(jié)構(gòu)理論、性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，并在溶液中的平衡狀態(tài)等均有密切的關(guān)系及重要的指導(dǎo)意義。

[1]曹小華,黎先財,柳閩生,等.雜多酸型化合物的研究及其展望[J].化工中間體,2005,2(2):8-12.

[2]莊志萍,高樹贏,張乃武.十二鎢鈷酸鉀的動力學(xué)測定[J].化學(xué)與黏合,2005,27(2):118-120.

[3]柳士忠,王恩波.雜多酸化合物的酸催化反應(yīng)[J].化學(xué)通報,1993(3):33-36.

[4]楊水金,胡希定.鎢和鉬的雜多化合物及其催化作用[J].湖北工學(xué)院學(xué)報,1992,7(2):63-65.

[5]霍國燕,袁華,劉偉,等.Waugh結(jié)構(gòu)(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O的合成與表征[J].河北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2002,22 (1):20-27.

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）

Synthesis and Measurement of Dynamics of (NH4)6[MnMo9O32]

LIU Shuang, ZHANG Ning, LIU Zheng-yuan
(Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

(NH4)6[MnMo9O32]·8H2O was synthesized by (NH4)6Mo7O24·4H2O, MnSO4·H2O and (NH4)2S2O8which were used as raw materials. The ultimate analysis and the structure were characterized by UV and visible light. Intensity of light-absorbing was measured with wavelength of 490 nm by visible and ultra-violet absorption spectrometry. The concentration of tartaric acid solution is 4.0×10-3, 6.0×10-3, 8.0×10-3, 12×10-3mol·L-1respectively. Different ln(A-A∞) is linear with time which means the oxidation reaction first order reaction. The Kobsis linear with concentration of reductive agent. The reduction reaction is first too.

heteropolyacid; orders of reaction; absorbency; rates constant

O611.65

A

1009-9115(2012)05-0005-03

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金資助項目（07c19）

2012-05-15

劉爽（1979-），女，河北唐山人，碩士，講師，研究方向為無機材料化學(xué)。