黃姜皂素工業(yè)固體廢棄物的綜合利用

周 旋,左 淼,鄧光天

(武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

黃姜，學名盾葉薯蕷，黃姜根狀莖中所含的薯蕷皂苷元含量高達16.15%，是理想的提取甾體激素類藥物的重要原料[1-2].在市場需求的帶動下，我國作為薯蕷皂素原料的主要產(chǎn)地，作為世界上主要的皂素生產(chǎn)和出口國，加大了薯蕷黃姜的種植力度，促進了加工黃姜、生產(chǎn)皂素企業(yè)的發(fā)展.發(fā)展黃姜種植、皂素加工產(chǎn)業(yè)不僅可以引導當?shù)剞r(nóng)民因地制宜種植黃姜，脫貧致富，而且有利于加快西部大開發(fā)的戰(zhàn)略步伐，加速西部經(jīng)濟的發(fā)展[3-4].因此，保障黃姜產(chǎn)業(yè)的健康與迅速發(fā)展具有重大的社會意義.然而黃姜皂素生產(chǎn)中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢棄物卻給區(qū)域環(huán)境帶來了巨大的壓力，造成了嚴重的污染，已成為當?shù)攸S姜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的瓶頸[5-7].

目前國內(nèi)外對于黃姜皂素行業(yè)對環(huán)境造成的污染方面主要關注水污染問題，對于其固體廢棄物的環(huán)境污染以及綜合利用等問題研究不多，而且都是集中在傳統(tǒng)工藝所產(chǎn)生的皂素工業(yè)廢渣方面.對于直接分離法黃姜皂素廢渣的資源化研究在國內(nèi)尚處于一個起步階段，目前急需一種適合直接分離法新工藝黃姜皂素纖維渣的資源化技術，解決該行業(yè)固體廢棄物的環(huán)境污染問題，減少碳的排放，促進黃姜皂素行業(yè)清潔生產(chǎn)技術的進步.

本研究擬在將各種技術進行綜合比較的前提下，找出不同技術的優(yōu)缺點，最后推薦一些比較有發(fā)展前景的綜合利用技術以及發(fā)展方向.

1 黃姜皂素廢渣的主要來源

目前黃姜皂素生產(chǎn)行業(yè)主要有兩類不同的工藝，即傳統(tǒng)工藝和直接分離法新型工藝，兩類工藝的生產(chǎn)方法、皂素水解物產(chǎn)量和產(chǎn)出的廢渣等有著明顯的差別.

1.1 傳統(tǒng)工藝黃姜皂素廢渣

皂素生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝一般采用“自然發(fā)酵-酸解-提取皂素”的流程來提取皂素，黃姜經(jīng)粉碎、發(fā)酵、加入鹽酸或硫酸水解、過濾、洗滌、干燥等過程制成皂素水解物；將皂素水解物經(jīng)120#汽油萃取、結晶析出、離心、干燥制成皂素成品，同時回收汽油[8],具體如圖1所示[9-14].

圖1 傳統(tǒng)工藝黃姜皂素生產(chǎn)流程圖Fig.1 Flow chart of traditional process

傳統(tǒng)黃姜皂素生產(chǎn)工藝特點是操作簡單，存在的主要問題是生產(chǎn)過程中資源消耗大，污染嚴重，如鹽酸水解工藝每生產(chǎn)1 t皂素，約需鮮黃姜130～180 t，35%的工業(yè)鹽酸15～20 t，平均排放廢水500 t、殘渣10 t左右[9].傳統(tǒng)工藝的皂素廢渣(照片見圖2)是黃姜等中藥原材料經(jīng)過高溫酸解，除去了其中的淀粉、蛋白質(zhì)和纖維素等的剩余物質(zhì)以及提取皂素后所剩的固體粉狀物，其中含有木質(zhì)素40%～45%，纖維素38%～43%，灰分17%[10-14].

圖2 皂素廢渣(左-來自直接分離法，右-來自傳統(tǒng)工藝)Fig.2 Saponin residue(left- direct separation，right-traditional process)

1.2 直接分離法黃姜皂素纖維渣

直接分離法是近幾年才應用的新型工藝，是用物理方法先將黃姜中纖維、淀粉分離出來后，再進行“發(fā)酵-酸解-提取皂素”，其主要流程為：鮮黃姜經(jīng)清洗、粉碎、攪拌、過篩，篩上料經(jīng)過擠壓曬干后即為纖維廢渣(照片見圖2)，篩下漿料經(jīng)過旋流分離出較高純度淀粉，余下漿料進行自然發(fā)酵后加入酸高溫高壓酸解，然后經(jīng)水洗、離心烘干等過程制成皂素水解物，最后和傳統(tǒng)工藝一樣進行汽油提取(具體流程見圖3)[15].相比于傳統(tǒng)工藝，能將99%以上纖維分離出來，纖維中皂素夾帶量低于0.3%；能將99%以上淀粉分離出來，淀粉中皂素夾帶量為萬分之一以下；料漿能脫水至15%濃度.每生產(chǎn)1 t皂素，少耗鹽酸17 t，減少85%；少產(chǎn)生污水450 t，少排放廢水接近90%；污水中COD從30 000 mg/L降到12 000 mg/L，為后續(xù)治污提供了有利條件，而且可實現(xiàn)淀粉和纖維的分離和分別回收，有利于廢物的資源化[16].

圖3 直接分離法黃姜皂素生產(chǎn)流程圖Fig.3 Flow chart of direct separation process

直接分離法由于是在高溫酸解之前就分離出了纖維渣，所以相對傳統(tǒng)工藝廢渣，其纖維素、半纖維數(shù)含量更高，灰分和密度更小，比表面積更大.

2 黃姜皂素廢渣綜合利用現(xiàn)狀

黃姜皂素廢渣作為一種有機固體廢棄物，主要有能源利用、農(nóng)業(yè)利用、材料等三大方式[11，17].目前傳統(tǒng)工藝皂素廢渣主要有以下幾種綜合處理利用方式.

2.1 燃料利用

燃料即是將黃姜廢渣經(jīng)過加工制成工業(yè)或生活中所需的燃料，包括生產(chǎn)可燃氣、直接燃燒和加工成型后制備燃料等三種途徑[18].吳正舜等[19]利用黃姜廢渣制備可燃氣的方法，通過控制空氣與黃姜廢渣比例以及黃姜廢渣在氣化裝置內(nèi)的停留時間，在高溫下熱解產(chǎn)生可燃氣.米鐵等[20]開發(fā)出一種利用黃姜廢渣生產(chǎn)可燃氣的裝置，由床料倉、沸騰段和懸浮段構成的氣化爐，沸騰段上連接進料裝置，沸騰段下端設有管道進風裝置，可以十分方便地清除燃料中的雜質(zhì)及渣塊，能保證氣化爐能夠長期安全的運行.劉宏軍等[21]在磚瓦窯直接燃燒皂素廢渣，替代煤炭用于燒紙紅磚、石灰等，將燃燒后的灰燼集中裝袋，與使用草木灰同等方式施入農(nóng)田，或作底肥等使用.

上述用作燃料的各種研究中，熱解生產(chǎn)可燃氣法設備較復雜、投入較大，還涉及與現(xiàn)有的鍋爐匹配問題；直接燃燒存在需對原料預處理后與煤摻燒、對鍋爐進行改造以及燃燒中污染物對鍋爐腐蝕等問題[22].

燃料木炭制作過程較復雜，產(chǎn)品銷路不佳；皂素廢渣中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等之間的纏繞、包裹復雜結構使得酶解效果差、還原糖得率低等限制了纖維渣利用，尚無成熟的燃料利用技術[23].

2.2 制備肥料/飼料

繆禮鴻等[24]將皂素廢水預先經(jīng)生石灰中和至pH值7.5左右，按m(皂素渣)：m(廢水)=1∶2.5與皂素渣混合均勻，然后進行堆肥發(fā)酵制備有機肥.趙同根等[25]將黃姜廢渣用氫氧化鉀，碳酸氫銨，草木灰等堿性物質(zhì)中和后制肥料.李永發(fā)等[26]利用木霉發(fā)酵黃姜纖維素廢渣，發(fā)酵后，黃姜纖維廢渣蛋白質(zhì)的含量由原來的5%提升到15.8%，通過對傳統(tǒng)工藝黃姜廢纖維素渣以及糖化新工藝皂素廢渣融合發(fā)酵制得菌體蛋白飼料.

利用黃姜皂素的廢渣和廢水制備有機肥等，由于廢水中大量的酸及鹽，中和后含鹽量高，長期作肥料使用可能導致鹽堿化，影響其使用；同時目前農(nóng)村實際上土肥使用量呈減少趨勢，使用不經(jīng)濟，難以推廣.

2.3 制備材料

黃姜皂素工業(yè)廢渣含有豐富的木質(zhì)素和纖維素，可利用其制備板材、包裝等相關材料.畢亞凡等[10]將皂素廢渣與一定比例膠黏劑和固化劑混合，在一定的溫度和壓力下，熱壓制成基板，再經(jīng)過熟化和邊角整理、表面噴涂涂料層等處理，或者粘貼裝飾面，制成人造板等材料.

雖然人造板材等應用廣泛，但利用黃姜皂素工業(yè)廢渣生產(chǎn)板材的材料還處于研究試制階段，尚未得到工業(yè)化的應用.

2.4 活性炭

張彩香等[11-13] [27-28]以ZnCl2為活化劑，采用炭化、活化兩段法利用皂素廢渣制備活性炭.夏洪應等[29]也選擇ZnCl2作為活化劑，利用黃姜提取皂素后的殘渣制備活性炭，并將自制活性炭應用于對含Cr6+廢水進行研究，對Cr6+的去除率達到了86.95%，其Cr6+吸附容量為18.45 mg/g.

用黃姜皂素工業(yè)廢渣制備活性炭有著廣闊的市場前景，但存在制備的活性炭比傳統(tǒng)活性炭吸附性能低，成形效果不理想等問題，而且活性炭制備過程控制條件比較嚴格，也未得到廣泛應用.

2.5 生產(chǎn)食用菌

黃姜皂素工業(yè)廢渣主要成分類似于食用菌生產(chǎn)原料基質(zhì)，可以用做食用菌生產(chǎn)基質(zhì)[30-31].王定育等[32]以黃姜纖維50%、鋸木38%、麩皮10%、石膏粉1%、石灰1%、水適量配成培養(yǎng)基生產(chǎn)食用菌.江新華等[33]確定了利用黃姜皂素纖維栽培食用菌的最佳的培養(yǎng)基制備方案，發(fā)現(xiàn)純黃姜纖維種植食用菌效果比傳統(tǒng)鋸末效果更好，無需添加其他輔料，成本更低，但是從高產(chǎn)和大面積推廣角度，針對某些黃姜廢渣氮源豐富，碳源不足的特性，使用黃姜纖維和硬鋸末或者秸稈搭配養(yǎng)殖，有利于培養(yǎng)基中碳氮比的協(xié)調(diào)[31].利用黃姜皂素廢渣生產(chǎn)食用菌，可以通過向皂素廢渣中添加營養(yǎng)物質(zhì)來替代傳統(tǒng)的鋸末等培養(yǎng)基質(zhì).但種植完后的廢渣依然需要處理，所以該方法在環(huán)境效益上并無太大影響[34].

此外，還有研究利用黃姜廢渣提取木素.王瑾等[35]從黃姜廢渣中提取出木素，與苯酚和催化劑等投入反應器中，攪拌、升溫、恒溫、加入甲醛等制備木素-酚醛樹脂.李美秀等[23]還利用酸-菌-霉法結合工藝對黃姜皂素廢渣進行降解，確定了最佳糖化工藝條件以制備還原糖.但這些在國內(nèi)研究起步較晚，也沒有生產(chǎn)實踐的應用報道[36].

3 存在的問題和發(fā)展趨勢

a.目前存在的主要問題:

①大部分的黃姜皂素廢渣的處理利用工藝仍在實驗階段，技術經(jīng)濟分析不夠全面，離工業(yè)應用尚有一定距離.②資源化應用存在工藝復雜、投入較多、產(chǎn)品附加值低、市場前景有限等問題.③眾多的技術研發(fā)，相互封閉，魚目混珠，缺乏必要的交流和權威部門的技術評估，企業(yè)難以選擇.④每個皂素企業(yè)由于生產(chǎn)季節(jié)性問題，產(chǎn)渣量較小單獨進行資源化處理成本較高；集中處理又缺乏政府有關部門相應的引導和相應的資金及政策支持.⑤目前，監(jiān)管部門關注的重點主要為廢水污染防治，對廢渣的管理要求、制度等尚不健全，導致企業(yè)重視不夠.⑥接分離法的皂素纖維渣還未見綜合利用的報道.

b.發(fā)展趨勢:

資源化的產(chǎn)品往往要考慮到市場前景、投資費用以及環(huán)境方面的問題，因此應盡可能簡單、方便、快捷、費用低廉、不產(chǎn)生二次污染，盡可能就地消化、使用.直接分離法與傳統(tǒng)的酸解工藝相比，纖維素等廢渣未受高溫酸解、腐蝕等影響，廢渣更接近自然黃姜纖維，含人工添加物質(zhì)較少，強度可能更強等更有利于資源化利用的特點，所以利用直接分離黃姜皂素工業(yè)廢渣制備活性炭、生物碳等原料，更具有技術性和廣闊的市場前景.因此，針對利用傳統(tǒng)工藝黃姜皂素廢渣所制備的活性炭存在的缺陷，進一步完善工藝參數(shù)，開拓應用領域，提供一種工藝技術可行，市場潛力大的產(chǎn)品極具意義.

特別是利用廢渣生產(chǎn)生物炭，一方面無需活化，工藝簡單，投資省、成本較低，同時可以就地應用于企業(yè)污水處理中作為菌種固定的填料和深度處理的吸附劑，提高廢水處理效率；而且還可以利用生物炭生產(chǎn)土壤改良(固肥劑、緩釋肥)等，廣泛應用于黃姜生產(chǎn)基地，因此應作為研究的重點.

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