探討四原子分子Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解——肽基電離能的計(jì)算

任愛娣，王文信

( 海軍工程大學(xué) 海洋補(bǔ)給系，天津 300450)

眾所周知，不僅化學(xué)家研究，物理學(xué)家，力學(xué)家，斷裂力學(xué)家，工程學(xué)家等等都研究過四原子分子Schr?dinger 方程組［1］:

其中:方程(1)是在某種固定核的位置時(shí)電子運(yùn)動(dòng)的方程，E 為所需要的能量;方程(2)為核運(yùn)動(dòng)方程;ε 為總能量;N 代表電子總數(shù)，V是靜電勢(shì)能。

可見，方程組(1)和(2)的解是十分重要的，科學(xué)史也上時(shí)時(shí)刻刻都閃耀著科學(xué)家們的光輝，Bohr.N，Hartree.D.R ，F(xiàn)ock.B.A，Oppenheimer.J.R 和Born.M 等的研究成果一直沿用到今天［1-4］，極大地豐富了人類的知識(shí)寶庫。唐敖慶先生在文獻(xiàn)［1］中只是給出雙原子分子Schr?dinger 方程組的近似解，我們雖然已經(jīng)得到了雙原子分子和三原子分子Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解［5-6］，并不意味著能夠求得四原子分子Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解，那么四原子分子Schr?dinger 方程組究竟有沒有嚴(yán)格解析解呢? 至今沒見答案。為了能夠找到這個(gè)答案，我們開發(fā)我國著名科學(xué)家唐敖慶先生在文獻(xiàn)［1］中的方法，在超球坐標(biāo)系中，首先獲得了電子運(yùn)動(dòng)方程的嚴(yán)格解析解。從所得解中找到了原子核運(yùn)動(dòng)的所需的能量，又應(yīng)用我們創(chuàng)建的定理，自然就能夠求得原子核運(yùn)動(dòng)方程的嚴(yán)格解析解。再從所得解中找到了核間距和總能量的計(jì)算方法，根據(jù)此方法計(jì)算了肽基的電離能。計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了嚴(yán)格解析解的正確性。

1 四原子分子電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的嚴(yán)格解析解

對(duì)于電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程(1)，用超球諧法［7-9］可以得到它的解析解

rij，r0ij和Rij分別表示原子核i 到電子j，電子i 到電子j 以及原子核i 到原子核j 之間的距離;Zj代表原子序數(shù):N0=1，Nj=N0+Z1+…Zj;Ω 是球極角和超球角的集。

為了能夠方便地應(yīng)用所得到的嚴(yán)格解析解(3)，需要進(jìn)一步剖析它。首先看其靜電勢(shì)能V。從式(5)可以看出，它是各個(gè)電子之間、各個(gè)原子核之間和原子核與電子之間所形成的靜電勢(shì)能之和，其中包括各個(gè)電子繞自己的原子核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的靜電勢(shì)能之和V*，即V*?V。顯然V*與核間距Rij的變化無關(guān);而V-V*則相反，它們的變化就意味著核間距Rij的變化。由此就可以把靜電勢(shì)能V分解成

其中，V*與核間距Rij的變化無關(guān)，而V-V*則相反。

既然靜電勢(shì)能V 可以寫成兩項(xiàng)之和，它們?cè)诔蛑CYλNμ( Ω)中的展開式自然也能夠?qū)懗蓛身?xiàng)之和，即

由于V*與核間距Rij的變化無關(guān)，所以它在超球諧中的展開式與核間距Rij的變化也無關(guān)，而則相反，它的變化就意味著核間距Rij的變化。

既然靜電勢(shì)能V 及其在超球諧中的展開式Zλ'Nμ'λ2μ可以寫成兩項(xiàng)之和，那么用(8)式，也能把式(6)一分為二，其一與核間距Rij無關(guān)，其二則相反，即

其中，

顯然，α*與成比例，由于與V*有關(guān)，與核間距Rij的變化無關(guān);所以α*與V*有關(guān)，與核間距Rij的變化無關(guān)，而則相反，它們的變化就意味著核間距Rij的變化。這樣以來，就可以把能量公式( 式(3)的第2 式)分解成同樣的兩項(xiàng)之和:

其中，

能量公式改寫成式(12)后，它的意義就更加明確了。首先看第二項(xiàng)，由于α*與V*有關(guān)，而與核間距Rij變化無關(guān)，V*是各個(gè)電子繞自己的核運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的靜電勢(shì)能之和。所以所表示的能量與V*有關(guān)，而與核間距Rij變化無關(guān)。第1 項(xiàng)E*則相反，E*變化意味著核間距Rij變化，也就是說，E*變化決定著核間距Rij變化，可見，E*應(yīng)該是核間距Rij變化所需要的能量。

E*是核間距Rij的變化所需要的能量，而核間距Rij的變化是由原子核運(yùn)動(dòng)決定的。那么原子核是如何運(yùn)動(dòng)呢? 根據(jù)熟知的Born-Oppenheimer 理論［4］，由于原子核的質(zhì)量比電子大103～105倍，電子速度比原子核快得多，這就使得當(dāng)核間距任意微小運(yùn)動(dòng)時(shí)，迅速運(yùn)動(dòng)的電子都能立即進(jìn)行調(diào)整，建立起與變幻后的核力場(chǎng)相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài);原子核相對(duì)于電子來說，速度慢得多，好像是不運(yùn)動(dòng)，其實(shí)也可能在運(yùn)動(dòng)，不可能絕對(duì)不運(yùn)動(dòng)。既然原子核也在運(yùn)動(dòng)。就需要去解原子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程(2)。

2 四原子分子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的嚴(yán)格解

為了能夠解Schr?dinger 方程(2)，需要求出它的折合( 或稱約化)質(zhì)量。

2.1 折合質(zhì)量的求法

為了求折合質(zhì)量，取坐標(biāo)原點(diǎn)為O 點(diǎn)，四個(gè)原子核A、B、C 和D 的坐標(biāo)向量分別是OA=R1，OB=R2，OC=R3，OD =R4( 見圖1); 向量R*1的終點(diǎn)為質(zhì)心的坐標(biāo);

它們質(zhì)量為m1，m2，m3和m4，并且滿足

圖1 四核坐標(biāo)示意圖

其中，m*=m1+m2+ m3+ m4。對(duì)應(yīng)向量摸為Rij=| Rij|。

把上面式(4)寫成矩陣形式

在4 個(gè)原子核構(gòu)成的四邊形ABCD 中，由正弦定理可知:

由向量模之間的關(guān)系不難得到向量之間的關(guān)系:

其中:θ1=∠CAB;θ2=∠ABD;θ3=∠DCB;θ4=∠ACB;θ5=∠ACD;θ6=∠CDB;θ7=∠ADD;θ8=∠CAD。

再由復(fù)合函數(shù)求全導(dǎo)數(shù)法，速度之間的關(guān)系相應(yīng)地為

其中:v*和vi分別為質(zhì)心和第i 原子核的速度; vij為原子核i 與原子核j 的相對(duì)速度; 式( 18)的兩端同乘一個(gè)三角矩陣可得和其轉(zhuǎn)置矩陣

從式(17)～(21)和Laplace 算子▽2，易知，動(dòng)能T 可以表達(dá)為

它們的折合( 或約化)質(zhì)量分別為:μ1=m*

利用折合質(zhì)量，很容易把方程(2)分解成質(zhì)心平動(dòng)和核相對(duì)運(yùn)動(dòng)的方程。

2.2 四原子分子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的分解

為了解三原子分子核運(yùn)動(dòng)的方程(2)，需要把它分解。又因?yàn)樵诜匠?2)中的和(22)式中的都是表示同一個(gè)動(dòng)能的Laplace 算子，所以二者可以互換，那么方程(2)就能寫成［1］

用分離變量法，式(25)可化成下面等價(jià)的方程組［1］:為此令

其中:方程(27)是質(zhì)心平動(dòng)的方程，ε1表示其所的需能量;而方程(28)是核相對(duì)運(yùn)動(dòng)的方程，其中ε-E -ε1表示核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所的需能量;也就是核間距變化所的需能量，有趣的是，在分析式(12)和式(13)時(shí)已知核間距變化所需要的能量為E*。所以二者應(yīng)該相等，即

把式(12)代人上式消去E 得到

把式(30)代入方程(28)，方程(28)就轉(zhuǎn)化為

這樣以來，只須解方程(27)和(31)就可以了。

2.3 四原子分子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的解

1)對(duì)于質(zhì)心平動(dòng)方程(27)，ε1是未知能量，應(yīng)用下面的(47)式，方程(27)的解是

當(dāng)l1=0 時(shí)，Ylm為常數(shù)，質(zhì)心只作平移運(yùn)動(dòng)［1］，無旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，于是質(zhì)心平動(dòng)方程(27)的嚴(yán)格解析解為

其中，C 是常數(shù)，再由式(47)和式(48)得

再把式(32)和式(34)代入式(26)，得到方程(25)通解為

其中，Cj為歸一化系數(shù)。至此，就找到了四原子分子Schr?dinger 方程組(1)和(2)的嚴(yán)格解析解，其完整表達(dá)式就是式(3)和式(37)。為了方便地應(yīng)用它，需要我們剖析一下它們。

3 四原子分子解析解的重要性質(zhì)

剖析嚴(yán)格解析解(3)和(37)的重要性質(zhì)，首先需要剖析其各個(gè)因子。

3)Jacobi 多項(xiàng)式F( -nj，nj+λj-1+3j/2 -1，Lj+3/2|y)和Kummer 函數(shù)F(1，2，ρ1)及F( l2+1，2l+2，ρ2)顯然都是連續(xù)、單值、可導(dǎo)和平方可積的函數(shù)，并且該Jacobi 多項(xiàng)式還能夠形成完全正交基函數(shù)的集［8，10］。于是，ω( nj，Li，λj-1|y)和YλNu( Ω)都是連續(xù)、單值、可導(dǎo)和平方可積的函數(shù)［11］。

從1)～3)的論證可知，φ( r，Ω)和ψ( ρ1，ρ2，l2)都符合波函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化條件［2-3］。所以它們都是三原子分子的品優(yōu)波函數(shù)［2-3］。

解析解(3)和(37)既然是品優(yōu)波函數(shù)，利用它們就能夠求得核間距。

4 四原子分子核間距的計(jì)算方法

由于核間距|Rij|的變化是由原子核運(yùn)動(dòng)決定的，所以確切的說，核間距是隨機(jī)變量，是不能夠十分準(zhǔn)確確定它的值的。但是，根據(jù)需要，人們還得去求它、測(cè)它。人們之所以能夠求到它，測(cè)到它，說明它出現(xiàn)的概率是很大的。因此，我們可以利用原子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger 方程的解析解(37)來求。

解析解ψ( ρ1，ρ2，l2)既然是個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，根據(jù)波函數(shù)統(tǒng)計(jì)規(guī)律，ψ( ρ1，ρ2，l2)應(yīng)該具有表示微粒運(yùn)動(dòng)幾率的功能。具體說來，以原子核B 為球心，以為ρ2半徑，另外一個(gè)原子核C 為動(dòng)點(diǎn)，分布函數(shù)為［2］

它表征發(fā)現(xiàn)該動(dòng)點(diǎn)處于單位厚度的球殼的幾率 。當(dāng)D 極大時(shí)，dD/dρ=0，即

其中:Cj0是相應(yīng)的常數(shù)。這樣以來，就可以用式(38)求出極值點(diǎn)

這說明當(dāng)ρ2=ρ*時(shí)的幾率極大。也就是說，ρ2=ρ*的可能性極大。再由式(22)可知

這就是說，R32=ρ*/(2β2)的可能性也極大。正因?yàn)槿绱耍瑹o論是測(cè)試核間距|R32|，或是計(jì)算核間距R32，得到ρ*/(2β2)的可能性極大。這就是把ρ*/(2β2)當(dāng)作核間距|R32|的值的理由。再用式(16)可以求出其它的核間距|Rij|的值。在這里自然需要假設(shè)各個(gè)核間距|Rij|的變化是同步的，即各個(gè)核間距|Rij|變化時(shí)，它們的比值保持不變。從式(38)又可以看出，這些核間距|Rij|的值不僅與β2有關(guān)，而且與Kummer 函數(shù)有關(guān)。理所當(dāng)然，在某一個(gè)核間距Rij的值很大時(shí)，就意味著四原子分子的瓦解。那么瓦解時(shí)所需要的能量是多少呢?

5 四原子分子的分解所需要的能量和總能量

為了求四原子分子的分解所需要的能量，先求四原子分子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量。

1)四原子分子核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量

從式(29)可以求得核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需的能量

由式(30)知

再由式(35)知

所以核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量是

由核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量還可以求得四原子分子分解時(shí)所需的能量。

2)四原子分子分解時(shí)所需要的能量

由式(12)和式(13)時(shí)已知核間距變化所需要的能量為E*，由式(40)得

由式(39)知，

3)質(zhì)心平動(dòng)所的需要的能量

從式(33)能夠求得質(zhì)心平動(dòng)所的需要的能量

特別地，當(dāng)質(zhì)心作勻速平動(dòng)或靜止時(shí)，即v*1( R*1)為常數(shù)，F(xiàn)(1，2，ρ1)=1，ρ1=0，

從式(33)的第2 式得β1=0，于是由(33)第1 式得ε1=0。當(dāng)然由方程(2)也可以看出，當(dāng)質(zhì)心作勻速平動(dòng)或靜止時(shí)，ε1=0。

4)核運(yùn)動(dòng)所需要的能量

由式(41)和(43)得

式(44)表示四原子分子質(zhì)心平動(dòng)所的需要的能量ε1和核相對(duì)運(yùn)動(dòng)所需要的能量E*之和，即核運(yùn)動(dòng)所需要的能量，下面該求四原子

分子電子運(yùn)動(dòng)需要的能量。

5)四原子分子電子運(yùn)動(dòng)需要的能量

一旦求出四原子分子的各個(gè)核間距|Rij|之后，利用能量公式( 式(3)第二式)，就可以來計(jì)算電子運(yùn)動(dòng)需要的能量

6)四原子分子的總能量

由式(29)或式(40)知，總能量ε=ε1+E*+E。

利用式(3)第2 式和式(44)得

利用總能量ε 就可以計(jì)算四原子分子的電離能。不妨選中一個(gè)原子的一個(gè)外層電子，在質(zhì)心固定或勻速運(yùn)動(dòng)的情況下，當(dāng)這個(gè)電子丟失時(shí)，它所損失的能量ε 應(yīng)該等于丟失電子前、后的總能量之差Δε，Δε 就是電離能。

以金屬鋁的晶胞為例來計(jì)算其電離能。鋁的晶胞是由4 個(gè)鋁原子構(gòu)成，Z=13，N=52，m=26.915 4。計(jì)算的結(jié)果附在表1 中。

表1 鋁的晶胞電離能Δε( ev)和Lagueree 系數(shù)n 的關(guān)系

從表1 的第1 列能夠看出，金屬鋁晶胞的電離能與實(shí)驗(yàn)值8.986 ev 很接近［2］，說明我們所得的解析解具有一定的可靠性;另外，從表1 還能夠看出，隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大電離能而減小。說明其電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有密切關(guān)。肽基的電離能怎樣來求呢?

6 肽鏈電離能的求法

眾所周知，原子失去電子叫原子的電離，并且用下面的公式來計(jì)算，A→A++e-

有專門的公式來計(jì)算原子的電離能，可見，它是一個(gè)十分重要的問題。肽基的電離問題也同樣重要，值得我們?nèi)ヌ接?，因?yàn)殡幕墙M成蛋白質(zhì)的重要成分，一個(gè)由s 個(gè)氨基酸殘基組成的蛋白質(zhì)包含s-1 個(gè)肽基。肽基丟失電子就是蛋白質(zhì)丟失電子，這往往是人體的病因或病根，與我們的健康息息相關(guān)，所以這個(gè)問題越來越被人們重視［2-4］。但是，目前只是定性的分析。并無定量的報(bào)道，也沒有專門的公式來計(jì)算，更無人用Schr?dinger 組研究它。用總能量公式(45)就能夠計(jì)算了肽基電離能，能為深化肽基的探究提供參考，也能為人體的健康提供了一些數(shù)據(jù)，填補(bǔ)了生命科學(xué)中的一些空白。

每個(gè)肽基有氧、氮、碳和氫4 個(gè)原子，而且置于同一平面上，由固定的組織結(jié)構(gòu)型式。它們的質(zhì)量分別為m1=15.999 4，m2=14.005 7，m3=1，m4=12.011;原子序數(shù)分別為Z1=8，Z2=7，Z3=6，Z4=1;N =22;不妨選中肽基的碳原子的一個(gè)外層電子，在質(zhì)心固定或勻速運(yùn)動(dòng)的情況下，計(jì)算電離能Δε 的結(jié)果附在表2 中。

表2 肽基的電離能Δε( kJ/mol)和Lagueree 系數(shù)

從表2 能夠看出，肽基的電離能與Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 等環(huán)境條件有關(guān)。隨著Lagueree 函數(shù)的次數(shù)n 增大而減小。從表2 還可以看出，肽基電離能很小，也正因?yàn)槿绱耍苡萌菀讈G失電子，這就是人體很多病的病根和病因。因此，為了人體的健康，很值得我們?nèi)ド罹侩幕碾婋x問題。

值得注意的是，在尋求解析解(3)和(37)的過程中，引用式(47)～(49)，它們來自如下的定理:

定理 已知Schr?dinger 方程

其中，E 表示未知能量。則其解析解為:

其中:l 是正整數(shù)，F(xiàn)( l+1，2l+2，ρ)為Kummer 函數(shù)，ρ/2rβ。

這個(gè)定理的正確性已經(jīng)得到證明［5］，該計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證了本次探討嚴(yán)格解析解的正確性。

［1］唐敖慶.量子化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，1982.

［2］徐光憲，王祥云.物質(zhì)結(jié)構(gòu)［M］.北京:高等教育出版社，1959.

［3］潘道曀，趙成大，鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu)［M］. 北京:等教育出版社，1982.

［4］周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:北京大學(xué)出版社，1997.

［5］任愛娣，王文信.探討雙原子分子Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解［J］.四川兵工學(xué)報(bào)［J］，2011，32(11):144-148.

［6］任愛娣，王文信.探討三原子分子Schr?dinger 方程組的嚴(yán)格解析解［J］.四川兵工學(xué)報(bào)［J］，2011，32(12):145-150.

［7］任愛娣，王文信.探討多電子原子和分子Schr?dinger 方程的嚴(yán)格解析解［J］.分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2011(27):291-296.

［8］DENG C，ZHANG R Q，F(xiàn)ENG D C.Solution of Atom and Molecular Schr?dinger Equation Described Hyperspherical Coordinates［J］. J Quant Chem，1993(45):385-389.

［9］KINRK D L.Approach to the Description of Using Hyperspherical Coordinates［J］. Chem Phys，1974:60-67.

［10］劉式適，劉式達(dá).特殊函數(shù)［M］. Beijing:Meteorologic Press，2002.

［11］江澤堅(jiān)，吳智泉.實(shí)變函數(shù)論［M］.北京:高等教育出版社，1961.