磁控濺射法制備耐沖蝕鈦合金復合涂層研究進展

張燕梁 ，戈超 ，張俊秋 ，賈凡 ，馬榮峰

（1.黑龍江八一農墾大學工程學院，大慶 163319；2.吉林大學工程仿生教育部重點實驗室；3.長春理工大學圖書館）

磁控濺射技術在薄膜制備領域的應用十分廣泛，可以制備工業(yè)上所需要的各種薄膜，如超硬薄膜、耐腐蝕耐摩擦薄膜、超導薄膜、磁性薄膜、光學薄膜，以及各種具有特殊電學性能的薄膜等。沖蝕磨損廣泛存在于機械、冶金、能源、化工、航天等許多工業(yè)部門，成為引起材料破壞或設備失效的一個重要原因。鈦合金由于比強度高，韌性和耐蝕性好而廣泛應用于航空航天工業(yè)中。采用PVD技術，如磁控濺射技術，是現在制取高性能薄膜應用最廣泛的方法。本文介紹了利用磁控濺射技術制備鈦合金耐沖蝕涂層的新進展。

1 磁控濺射簡介

磁控濺射技術誕生于20世紀70年代初期，并隨后在電學膜、光學膜和能源、機械工業(yè)等產業(yè)化領域得到廣泛應用。磁控濺射是由二極濺射基礎上發(fā)展而來，在靶材表面建立與電場正交的磁場，形成正交電磁場。解決了二極濺射沉積速率低，等離子體離化率低等問題。因此，磁控濺射又稱為高速、低溫的濺射。磁控濺射技術已成為目前鍍膜工業(yè)主要方法之一，與其他鍍膜技術相比具有如下特點[1-2]：可制備成靶的材料廣，幾乎所有金屬、合金和陶瓷材料都可以制成靶材；在適當條件下多元靶材共濺射方式，可沉積配比精確恒定的合金；在濺射的放電氣氛中加入氧、氮或其他活性氣體，可沉積形成靶材物質與氣體分子的化合物薄膜；通過精確地控制濺射鍍膜過程，容易獲得均勻的高精度的膜厚；通過離子濺射靶材料物質由固態(tài)直接轉變?yōu)榈入x子態(tài)，濺射靶的安裝不受限制，適合于大容積鍍膜室多靶布置設計；濺射鍍膜速度快，膜層致密，附著性好等特點，很適合于大批量、高效率工業(yè)生產。

近年來磁控濺射技術發(fā)展很快，具有代表性的方法有射頻濺射、反應磁控濺射、非平衡磁控濺射、等離子體加強磁控濺射、脈沖磁控濺射、高速濺射等。

1.1 平衡磁控濺射

平衡磁控濺射即傳統(tǒng)的磁控濺射，是在陰極靶材背后放置芯部與外環(huán)磁場強度相等或相近的永磁體或電磁線圈，在靶材表面形成與電場方向垂直的磁場。沉積室充入一定量的工作氣體，通常為Ar，在高壓作用下Ar原子電離成為Ar+和電子，產生輝光放電，Ar+經電場加速轟擊靶材，濺射出靶材原子、離子和二次電子等。電子在相互垂直的電磁場的作用下，以擺線方式運動被束縛在靶材表面，延長了其在等離子體中的運動軌跡，增加其參與氣體分子碰撞和電離的過程，電離出更多的離子，提高了氣體的離化率，在較低的氣體壓力下也可維持放電。因而磁控濺射既降低濺射過程中的氣體壓力，也同時提高了濺射的效率和沉積速率，體現了高速、低溫的特點[3]。其原理圖見圖1。

圖1 磁控濺射原理圖Fig.1 Magnetron sputtering principle diagram

1.2 反應濺射

反應濺射是在濺射的惰性氣體氣氛中，通入一定比例的反應氣體，通常用作反應氣體的主要是氧氣和氮氣。在存在反應氣體的情況下，濺射靶材時，靶材料會與反應氣體反應形成化合物，最后沉積在基片上。在惰性氣體濺射化合物靶材時，由于化學不穩(wěn)定性往往導致薄膜較靶材少一個或更多組分，此時如果加上反應氣體可以補償所缺少的組分，這種濺射也可視為反應濺射。反應濺射技術可通過控制濺射參數，能夠調節(jié)薄膜材料的組分，沉積出不同組分包括化學配比或非化學配比的材料薄膜[3]。

1.3 非平衡磁控濺射

非平衡磁控濺射技術是在傳統(tǒng)磁控濺射技術基礎上發(fā)展而來的，主要原理是改變陰極磁場，可將等離子體擴展到遠離靶處，使基片浸沒其中，使等離子體直接干涉基片表面的成膜過程，從而改善薄膜的性能，其原理圖見圖2。磁控濺射靶的非平衡磁場不僅有通過改變內外磁體的大小和強度的永磁體獲得，也有由兩組電磁線圈產生，或采用電磁線圈與永磁體混合結構，還有在陰極和基體之間增加附加的螺線管，用來改變陰極和基體之間的磁場，并以它來控制沉積過程中離子和原子的比例[4-5]。

圖2 非平衡磁控濺射原理圖Fig.2 Unbalance magnetron sputtering principle diagram

1.4 等離子體加強磁控濺射（PEMS）技術

等離子體加強磁控濺射（PEMS）技術是在傳統(tǒng)磁控濺射方法基礎上發(fā)展而來的，其原理圖見圖3。同樣在真空系統(tǒng)中，在磁控管產生等離子體的基礎上，加入一根熱的絲極和放電電源來生成等離子體。PEMS技術由于增加了重離子轟擊，所以制備出的膜層呈現出更致密的組織結構[6]。

磁控濺射由于其顯著的優(yōu)點應用日趨廣泛，成為工業(yè)鍍膜生產中最主要的技術之一，相應的濺射技術也取得了進一步的發(fā)展。非平衡磁控濺射改善了沉積室內等離子體的分布，提高了膜層質量；中頻和脈沖磁控濺射可有效避免反應濺射時的遲滯現象，消除靶中毒和打弧問題，提高制備化合物薄膜的穩(wěn)定性和沉積速率；改進的磁控濺射靶的設計可獲得較高的靶材利用率；高速濺射和自濺射為濺射鍍膜技術開辟了新的應用領域。

圖3 等離子加強磁控濺射（PEMS）系統(tǒng)結構圖Fig.3 Plasma strengthen magnetron sputtering（PEMS）system structure

2 沖蝕磨損簡介

沖蝕磨損是指液體或固體以松散的小顆粒按一定的速度或角度對材料表面進行沖擊所造成的一種材料損耗現象或過程。沖蝕磨損廣泛存在于機械、冶金、能源、化工、航天等許多工業(yè)部門，成為引起材料破壞或設備失效的一個重要原因?？諝庵械膲m埃和砂?？墒怪鄙龣C發(fā)動機壽命降低90%；飛機在低空飛行、起飛和降落過程中，空氣中的塵埃和沙粒等在高速氣流的作用下將對壓氣機葉片造成嚴重的沖蝕，從結構及航空動力學上破壞發(fā)動機性能，嚴重的甚至導致發(fā)動機失效[7]；沙塵在風力的作用下，會在直升機的鋁制蒙皮、旋翼和有機玻璃上打出麻點、凹坑和劃紋，進而引發(fā)一系列嚴重的后果；石油化工廠煙氣發(fā)電設備中，煙氣攜帶的破碎催化劑粉粒對回收過熱氣流能量的渦輪葉片會造成沖蝕；壓縮機葉片的導緣只要有極少量材料沖蝕出現，0.05 mm的縫隙便能引進局部失速。

材料的沖蝕率是一個受工作環(huán)境影響的系統(tǒng)參量，它不僅受入射粒子的速度、粒度、硬度及形狀的影響，而且材料的物理、力學性能也對它起作用。對沖蝕磨損可從三個方面加以控制，即：改進設計，使其有利于減少沖蝕；選沖蝕磨損的材料；通過表面強化工藝提高抗沖蝕性能。

表面強化是在通用材料的基礎上，采用適當表面技術使材料表面達到耐沖蝕磨損的目的。常用的表面技術有表面熱處理，如滲碳、滲氮、滲硼等；表面冶金及粘涂技術，如堆焊、熱噴涂、激光熔覆、表面粘涂等；表面薄膜層技術，如氣相沉積等。由于金屬陶瓷和陶瓷材料加工較困難，成本高，采用表面技術在基材表面涂覆一層一定厚度的金屬陶瓷或陶瓷材料，是一種行之有效的沖蝕磨損防護措施[8]。

3 磁控濺射法制備耐沖蝕鈦合金復合涂層相關研究進展

鈦合金由于比強度高、密度小、熱強度高、機械性能好、韌性和耐蝕性好而廣泛應用于航空航天工業(yè)中。高推比航空發(fā)動機壓氣機就是在其葉片表面涂覆一定的硬質防護涂層，可以提高其耐磨抗沖蝕性能，延長壓氣機的使用壽命，提高其工作可靠性。

TiN、TiNi、TiAlN、CrTiAlN 等涂層是研究比較多，應用比較廣泛的鈦合金涂層。它們具有高的硬度、韌性、耐磨性、抗高溫氧化性，與基體之間結合力較好等優(yōu)良特性，能滿足高沖蝕工況條件下的要求[9-10]。

目前，鈦合金涂層薄膜的制備方法主要有磁控濺射法（MS）、空心陰極離子鍍（HCD）、多弧離子鍍、射頻濺射和離子束輔助沉積法（IBAD）等，它們均能得到實用化的鈦合金硬質薄膜。其中以磁控濺射法（MS）和空心陰極離子鍍（HCD）的應用最為廣泛，且成本更低[11]。

下面介紹近年來國內外學者利用磁控濺射法制備耐沖蝕鈦合金復合涂層的一些研究進展：

2004年，Yang等采用反應磁控濺射方法在鈦合金Ti-6Al-4V基底上沉積了TiN涂層和不同Al含量的TiAlN涂層，采用氣流噴砂試驗檢測涂層耐沖蝕性能。試驗結果表明：TiAlN涂層的抗沖蝕性能取決于涂層化學組成及沉積條件。當TiAlN涂層中Al原子分數為35%時，其抗沖蝕性能比TiN涂層提高7倍，Yang等認為這是由涂層高硬度和高韌性的完美結合所致。討論了襯底偏壓（-40 V，-50 V，-75 V）對Al含量為35%的TiAlN涂層的沖蝕性能的影響，結果表明襯底偏壓為-50 V時，耐沖蝕性能最好[7，12]。2008年，采用同樣的原理，在Ti-6Al-4V基底上沉積了納米CrTiAlN涂層，比較它與TiN涂層的耐沖蝕性能。結果表明，CrTiAlN涂層體現出優(yōu)于TiN涂層的耐沖蝕性能，呈現半塑性材料的特性，最大沖蝕率發(fā)生在45沖擊角處[13]。

2004年，Dobrzanski等采用反應磁控濺射技術在銅合金（CuZn40Pb2）基體上制備了 TiN、TiAl、CrN等涂層。先在基體表面沉積一層Cr、Ti、和TiAl層，用來增強涂層與基體的結合力；然后在同時通入氬氣和氮氣的條件下進行反應濺射。每種涂層都制備1層、15層、150層三種厚度的涂層，進行沖蝕磨損試驗檢測涂層的沖蝕磨損性能，采用彩色金相法來評定各種涂層的沖蝕率。實驗表明：單層膜厚的涂層體現出最好的耐沖蝕性能，膜層越多，耐沖蝕性越差[14]。

2005年，Shum等采用非平衡磁控濺射技術在450℃下沉積TiAlN涂層。涂層沉積前先用金屬蒸氣真空弧源離子注入設備進行Ti離子注入，以在基體表面生成Ti復合梯度層作為緩沖層，然后進行涂層沉積，涂層厚度4.0 μm。試驗結果表明，通過引入梯度復合層，提高了涂層與基體的結合力，硬度可達32 GPa，改善了涂層的抗沖蝕性能。其原因在于復合梯度層減少了界面應力梯度和裂紋的產生，硬度提高抑制了載荷過程中的塑性變形。此外，注入能越高，性能改善效果越明顯[15]。

2006年，Ni等利用磁控濺射技術在TiNi合金涂層表面得到均勻的硬質CrN層，而將偽彈性TiNi合金涂層作為硬質CrN層和6061-T6 Al合金的彈性中間過渡層。實驗結果表明，TiNi合金涂層可有效提高CrN層與基體6061-T6 Al合金之間的結合力以及耗散沖蝕過程中粒子的作用能量，得到沖蝕磨損性能良好的復合涂層[16-17]。

2006年，魏榮華采用等離子增強磁控濺射技術（PEMS）在裸露的Ti-6Al-4V，304號不銹鋼基體上制備厚氮化物層（TiN，CrN，ZrN）和納米復合碳氮化物鍍層（ZrSiCN和TiSiCN）。該技術結合了傳統(tǒng)磁控濺射和專門產生的等離子體，以獲得更高的電流密度。使得單層的TiN，CrN，及ZrN氮化物層厚度可達80 μm，TiSiCN，ZrSiCN 碳 氮 化 物 層 厚 度 也 可 達30 μm。試樣分為兩組進行了沖蝕試驗，結果表明，所有的氮化物層都能保護基體并顯著降低沖蝕量。對于氮化物層，抗沖蝕性能好壞由高到低分別為TiN，ZrN和 CrN；對于納米復合鍍層，TiSiCN優(yōu)于ZrSiCN；TiSiCN鍍層表現出了最優(yōu)異的抗沖蝕性，是裸露不銹鋼及Ti-6Al-4V基體的25倍，是其他氮化物層的5～10倍。此項技術不僅適用于保護先進的飛機系統(tǒng)中渦輪壓縮葉片、輪葉、轉子葉片等，同樣適用于重載柴油機的液壓泵輪及活塞環(huán)[6,18]。

2008年，在之前的研究基礎上，系統(tǒng)研究了其制備的Ti-Si-C-N納米復合膜層工藝過程。膜層硬度高達40 GPa，同時研究了Si含量的影響。膜層表現出的耐沖蝕性比基體材料高100倍以上，其韌性對耐沖蝕性影響很大。此類膜層有望應用于氣輪壓縮機及固定式渦輪的嚴重固體顆粒沖蝕（SPE）和液滴浸蝕（LDE）的防護[19]。

4 結語

利用磁控濺射技術能夠制備出各種高耐沖蝕性能的鈦合金復合涂層，但是為了針對各種工況下不同的沖蝕環(huán)境，同時為了提高涂層壽命，得到更優(yōu)化的綜合性能，必須進一步研究多元合金涂層的配比、濺射最佳工藝參數等，以期得到最佳性能并應用于實踐。

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