金 政，李文龍，馬海清，遲旭陽，孫立國(guó)

（1.黑龍江大學(xué) 高效轉(zhuǎn)化的化工過程與技術(shù)黑龍江省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080）

0 引 言

ABS樹脂是一種重要的商業(yè)塑料，具有很高的物理性能和力學(xué)性能[1]。ABS樹脂相對(duì)其它工程塑料具有較低的成本，同時(shí)ABS樹脂具有易加工性，低蠕變性以及優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和高抗沖擊強(qiáng)度等，因而在電子電器、儀器儀表、汽車制造、建材工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[2]。但ABS樹脂因?yàn)榇嬖谙鹉z增韌相，因此其硬度較低，表面容易出現(xiàn)劃痕，限制了其在電子電器和儀器儀表的外殼上的使用，雖然可以通過表面涂漆或者電鍍等方法增加其表面硬度，但增加了成本降低了使用壽命。而無機(jī)填料加入聚合物基體中提高力學(xué)性能已屢見不鮮，很多研究人員已經(jīng)做了大量實(shí)驗(yàn)，證明了無機(jī)填料可以很好的增加聚合物基體的硬度、拉伸強(qiáng)度以及抗沖擊強(qiáng)度等，例如R.Y.Hong等人證明了SiO2微球可以很好的增強(qiáng)PMMA的硬度、抗沖強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度等[3]；楊柳青等人使用分子篩作為無機(jī)剛性粒子填料，在保強(qiáng)保韌甚至提高強(qiáng)度韌性的前提下，很好的提高M(jìn)C尼龍的硬度、耐磨、耐熱及防老化等性能[4]。綜合來看，使用無機(jī)填料改性聚合物已經(jīng)得到廣泛的認(rèn)同，加入無機(jī)填料能有效的解決ABS產(chǎn)品表面硬度等力學(xué)性能問題。

白炭黑是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)量最高的一種納米粉體材料[5]。由于納米白炭黑粒子具有大的比表面積、高比強(qiáng)度和硬度，因此常將其作為無機(jī)填料增強(qiáng)或增韌聚合物基體[6－7]。但是與聚合物之間的相容性以及分散程度一直是需要克服的難點(diǎn)[8]，引入硅烷偶聯(lián)劑以后，使得白炭黑表面羥基與硅氧烷鍵發(fā)生反應(yīng)，在白炭黑表面形成有機(jī)結(jié)構(gòu)，可以降低白炭黑的表面能，提高其與聚合物的相容性和分散程度[9－13]。

本文以KH-550表面改性過的氣相白炭黑（納米尺度）為無機(jī)填料，ABS樹脂為基體材料，使用雙螺桿擠出機(jī)和注塑機(jī)等設(shè)備將兩種材料共混成型，并通過多種力學(xué)測(cè)試，系統(tǒng)地研究了白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

ABS樹脂：PA-747，臺(tái)灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；氣相白炭黑：A-200，沈陽化工股份有限公司；KH-550：分析純，南京道寧化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

數(shù)顯恒速攪拌器：51K90RA-CF，上海申勝生物技術(shù)有限公司；雙螺桿擠出機(jī)：TE-35，江蘇科亞公司；全液壓塑料注射機(jī)：JPH120，順德秦川恒利公司；萬能制樣機(jī)：ZHY-W，承德試驗(yàn)機(jī)廠；微機(jī)控制電子拉力機(jī)：WDT90，深圳凱強(qiáng)利機(jī)械廠；懸臂梁沖擊式樣機(jī)：XJU，承德試驗(yàn)機(jī)廠；邵氏硬度計(jì)：XHS，營(yíng)口市材料試驗(yàn)有限公司；彎曲試樣機(jī)：自制。

1.3 樣品的制備

將氣相白炭黑加到一個(gè)5000mL的三頸瓶中，放入一定量的無水乙醇，超聲分散開，然后裝上攪拌裝置，放入水浴中升溫至60℃。稱取白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的KH-550，并與4倍體積的蒸餾水混合，然后將混合液倒入三頸瓶中，恒溫反應(yīng)4h，離心干燥。

按照復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0、0.5%、1%、1.5%、2%的比例稱取改性白炭黑，將改性白炭黑和ABS樹脂顆粒先進(jìn)行物理混合，然后加到雙螺桿中，擠出造粒。雙螺桿擠出機(jī)各段溫度（由進(jìn)料斗至機(jī)頭）分別為：165、170、175、180、185和170℃。復(fù)合材料粒子經(jīng)注塑機(jī)注塑成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試用樣條。注塑成型機(jī)各段溫度（由料斗至噴嘴）分別為：190、195、200和205℃。

1.4 性能測(cè)試與表征

復(fù)合材料經(jīng)液氮脆斷，噴金處理后，采用Hitachi公司S4800掃描電鏡觀察斷面形貌；拉伸試驗(yàn)按照GB／T 1040-90的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)；沖擊試驗(yàn)按照GB／T 1043-93的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)；邵氏硬度試驗(yàn)按照GB／T 2411-1980的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)；彎曲試驗(yàn)按照GB／T 1449-83的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氣相白炭黑電鏡照片

圖1為改性白炭黑的掃描電鏡照片，由圖1可知，白炭黑是一種納米級(jí)別的無機(jī)材料，粒徑約600nm，這種尺寸的無機(jī)粒子，由于比表面積較大，很容易團(tuán)聚在一起，形成圖1中的聚集結(jié)構(gòu)。

2.2 組成比對(duì)白炭黑／ABS復(fù)合材料邵氏硬度的影響

邵氏硬度計(jì)是一種簡(jiǎn)便的測(cè)試儀器，它主要表征了材料硬度上的一些變化，更加直觀地給出了無機(jī)粒子與聚合物之間作用的效果。圖2為白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料的硬度影響。由圖2可見，白炭黑在含量較低時(shí)對(duì)復(fù)合材料起到很好地增強(qiáng)作用，體現(xiàn)在宏觀硬度上的增加，后期的下降主要由于白炭黑顆粒的體積分?jǐn)?shù)增加，在復(fù)合材料里團(tuán)聚加劇，造成缺陷，導(dǎo)致表面上的硬度下降。與純ABS樹脂相比，在白炭黑占復(fù)合材料的1.5wt%時(shí)，邵氏強(qiáng)度提高了約12.20%。

2.3 組成比對(duì)白炭黑／ABS復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖3為白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響曲線。由圖3可見，隨著白炭黑含量的增加，曲線呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，主要原因在于剛性白炭黑粒子在加入很少時(shí)，大部分粒子進(jìn)入到聚合物基體裂縫空隙內(nèi)，與聚合物形成整體結(jié)構(gòu)，把無機(jī)粒子從聚合物基體中剝離出來需要消耗很多的能量，宏觀體現(xiàn)在拉伸強(qiáng)度增大，間接表明材料的剛性得到很好的提高。但隨著白炭黑含量的增加，團(tuán)聚現(xiàn)象加大，在聚合物基體內(nèi)產(chǎn)生除了裂縫以外的應(yīng)力集中點(diǎn)，使得材料更加容易開裂，拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)白炭黑含量為1.5wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度提高了約13.56%。圖4為白炭黑含量在1.5wt%時(shí)復(fù)合材料斷面的掃描電鏡照片，由圖4可見，凸起和下凹結(jié)構(gòu)主要為裂縫的擴(kuò)張將白炭黑粒子從ABS基體中剝離殘留的白炭黑粒子和離去粒子所占的 “坑狀”結(jié)構(gòu)，這種剝離需要消耗很大的剝離能，即需要更大的外部應(yīng)力來使材料斷裂，更加直觀地驗(yàn)證了圖3中拉伸強(qiáng)度曲線的變化，證實(shí)了無機(jī)粒子對(duì)增強(qiáng)復(fù)合材料力學(xué)性能有很大的貢獻(xiàn)。

圖5為白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響曲線。曲線隨著白炭黑含量的增加，呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，主要原因在于白炭黑粒子的尺寸較小，并不能使得應(yīng)力在復(fù)合材料中均勻分散開，只能形成少量的銀紋結(jié)構(gòu)，造成材料韌性的下降。當(dāng)白炭黑含量為2wt%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率下降了約11.87%。

2.4 組成比對(duì)白炭黑／ABS復(fù)合材料彎曲性能的影響

圖5 白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.5 Effects of fumed silica contents on the elongation at break of composites

彎曲模量又稱撓曲模量，材料在彈性極限內(nèi)抵抗彎曲變形的能力，通常用E來表示彎曲模量。彎曲模量與試樣的支撐跨度成正比，與試樣寬度、厚度和擾度成反比關(guān)系。其中擾度表示材料在載荷作用下的形變大小，材料剛性越好，擾度越小，反之，擾度越大。圖6為白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料彎曲模量的影響曲線，彎曲模量曲線變化趨勢(shì)與拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)基本相同，粒子加入到聚合物基體中，復(fù)合材料的剛性增加，擾度變小，彎曲模量增大，證實(shí)粒子對(duì)聚合物基體起到了很好的增強(qiáng)作用。但隨著含量的增加，材料的缺陷也在增多，變形能力也會(huì)變差，但還是較優(yōu)于純的基體材料，所以彎曲模量也會(huì)先升后降。當(dāng)白炭黑含量為1wt%時(shí)，彎曲模量上升了約22.09%。

圖6 白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料彎曲模量的影響Fig.6 Effects of fumed silica contents on the flexural modulus of composites

2.5 組成比對(duì)白炭黑／ABS復(fù)合材料沖擊性能的影響

圖7為白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響曲線。沖擊實(shí)驗(yàn)是一種動(dòng)態(tài)力學(xué)性能試驗(yàn)，主要用來測(cè)定沖斷一定形狀的試樣所消耗的功，又叫沖擊韌性試驗(yàn)。材料的韌性越好，擺錘下落沖斷試樣所消耗的能量越大，材料的沖擊強(qiáng)度越大。圖7中曲線呈下降趨勢(shì)，說明材料的韌性下降很多，也間接證實(shí)粒子對(duì)聚合物基體起到了增強(qiáng)作用。當(dāng)白炭黑含量為2wt%時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降了約5.53%。

圖7 白炭黑含量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.7 Effects of fumed silica contents on the impact strength of composites

3 結(jié) 論

1）邵氏硬度、拉伸強(qiáng)度及彎曲模量曲線表明，改性白炭黑能有效地增強(qiáng)ABS樹脂，在提高ABS樹脂表面硬度的同時(shí)，對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量也有顯著提高。

2）斷裂伸長(zhǎng)率曲線和沖擊強(qiáng)度曲線表明，在改性白炭黑增強(qiáng)ABS樹脂的同時(shí)也犧牲了復(fù)合材料部分韌性。

3）當(dāng)白炭黑含量在1.5wt%時(shí)，綜合力學(xué)性能最佳。

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