張書美，李克智，王 杰，宋忻睿，郭領(lǐng)軍

(西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，西安 710072)

Ni/Ti中間層部分瞬間液相法連接C/C復(fù)合材料和GH3044①

張書美，李克智，王 杰，宋忻睿，郭領(lǐng)軍

(西北工業(yè)大學(xué)炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，西安 710072)

采用Ni/Ti中間層，部分瞬間液相法(Partial Transient Liquid-Phase，簡稱PTLP)連接C/C復(fù)合材料和GH3044，通過SEM+EDS對(duì)接頭的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行了表征，并分析了接頭形成機(jī)理。研究表明，這種方法可實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料與中間層、中間層與GH3044界面處的良好結(jié)合;所得接頭截面為GH3044/擴(kuò)散層/殘余Ni層/Ni-Ti金屬間化合物層/炭化物反應(yīng)層/C/C復(fù)合材料;隨保溫時(shí)間的延長，接頭中金屬間化合物Ni3Ti不斷生長，同時(shí)兩側(cè)的Ni、NiTi被逐漸消耗。另外，因?yàn)镃/C復(fù)合材料和GH3044的熱膨脹系數(shù)(Coefficient of Thermal Expansion，CTE)差別很大，所以冷卻過程中產(chǎn)生了較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料/中間層界面附近出現(xiàn)了大尺寸裂紋，使接頭性能下降，其剪切強(qiáng)度僅有9.78 MPa。

部分瞬間液相(PTLP)連接;C/C復(fù)合材料;GH3044;形成機(jī)理;熱應(yīng)力

0 引言

C/C復(fù)合材料是一種有潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料，已成功用于航空航天領(lǐng)域，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管、喉襯、航天飛機(jī)的機(jī)翼前緣、飛機(jī)剎車盤等［1-4］。當(dāng)C/C復(fù)合材料被用作固體火箭噴管、喉襯等熱端部件時(shí)，不僅C/C復(fù)合材料自身要承受2 000℃以上的高溫，通過熱傳導(dǎo)等作用，要求其周圍的材料也要具有良好的高溫性能［5］。目前，高溫合金被廣泛用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域，而鎳基高溫合金在整個(gè)高溫合金領(lǐng)域又占有特殊的地位，被譽(yù)為發(fā)動(dòng)機(jī)的“心臟”［6］。因此，實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料與鎳基高溫合金的有效連接，有利于部件之間的組裝，具有重要的實(shí)際意義。然而，C/C復(fù)合材料與鎳基高溫合金的物理化學(xué)相容性差，導(dǎo)致它們之間的連接非常困難，這一問題已成為各國科學(xué)家的研究重點(diǎn)。

目前，主要的連接方法有固相擴(kuò)散法、釬焊、過渡液相法。由瞬間液相法衍生出的部分瞬間液相法，綜合了釬焊和固相擴(kuò)散法兩者的優(yōu)點(diǎn)，在較低溫度下金屬之間能形成共晶或其他低熔點(diǎn)液相，并潤濕連接面，然后通過溶質(zhì)原子的擴(kuò)散發(fā)生等溫凝固，從而形成焊接接頭［7］。目前，研究較多的體系有 Ni-Ti、Cu-Ti，這些體系中所生成的瞬間液相富含活性成分Ti，又因?yàn)門i能和SiC、Si3N4、炭材料等反應(yīng)而形成化學(xué)結(jié)合，所以在陶瓷/金屬連接中被用作中間層材料［8-12］。這些方面的研究還不是很充分，特別是CTE差別較大的炭材料(α=1～2×10-6/K)和鎳基高溫合金(α =12～16×10-6/K)之間的連接，還需進(jìn)一步的數(shù)據(jù)積累和理論探索。

1 實(shí)驗(yàn)

由Ni-Ti二元相圖(圖 1)可知，在焊接溫度(＞942℃)下，Ni/Ti之間會(huì)形成低熔點(diǎn)瞬間液相［13］;如果Ti箔完全溶解，則產(chǎn)生的瞬間液相可潤濕C/C復(fù)合材料，并與之反應(yīng)而形成化學(xué)結(jié)合;通過固相擴(kuò)散，Ni箔和GH3044之間形成擴(kuò)散結(jié)合。因此，本文采用C/C 復(fù)合材料/Ti(30 μm)/Ni(120 μm)/GH3044 復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行連接實(shí)驗(yàn)，研究了保溫時(shí)間對(duì)接頭組織結(jié)構(gòu)的影響，探討了接頭形成機(jī)理。

圖1 Ni-Ti二元相圖Fig.1 Phase diagram of Ni-Ti binary system

實(shí)驗(yàn)所用的C/C復(fù)合材料是西北工業(yè)大學(xué)C/C復(fù)合材料技術(shù)研究中心制備的2D C/C復(fù)合材料，密度為1.65～1.70 g/cm3，平行方向的平均剪切強(qiáng)度為24.81 MPa，垂直方向的平均剪切強(qiáng)度為96.30 MPa;鎳基高溫合金為GH3044;中間層材料Ni箔、Ti箔的厚度均為30 μm。試樣尺寸為15 mm×10 mm×4 mm，用砂紙對(duì)15 mm×10 mm的連接面進(jìn)行打磨，并用無水酒精超聲清洗。然后在干燥箱中烘干備用。如圖2所示，將裝配好的試樣放在石墨夾具里，然后，在ZRY-55真空熱壓爐中進(jìn)行連接實(shí)驗(yàn)。根據(jù)上述分析，將實(shí)驗(yàn)過程分成兩個(gè)階段(如圖3所示):一是低溫固相擴(kuò)散連接，在較低溫度下保溫一段時(shí)間，希望通過固相擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)金屬界面間的連接;二是高溫PTLP連接，在較高溫度(＞942℃)下，期望通過中間層局部形成瞬間液相，以實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料與中間層之間的連接。

連接接頭的力學(xué)性能測(cè)試采用了與文獻(xiàn)［14］相似的模具，在CMT5304-30kN萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫剪切強(qiáng)度測(cè)試，加載速率為0.5 mm/min。通過JSM6360掃描電鏡觀察分析所得接頭的截面組織結(jié)構(gòu)和元素分布，并探討了接頭形成機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 接頭的SEM形貌

圖4為在連接溫度為1 030℃、保溫時(shí)間為30 min、連接壓力為4.5 MPa的條件下所得接頭的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖4(a)可看出，連接過程中所生成的Ni-Ti瞬間液相能很好地潤濕C/C復(fù)合材料，并與其發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)結(jié)合(在局部放大圖中，靠近C/C復(fù)合材料處有1層很薄的反應(yīng)層)。從靠近C/C復(fù)合材料/中間層界面附近的放大圖可看出，該區(qū)域生成了多種新物質(zhì)。表1為A區(qū)、B區(qū)和C區(qū)的EDS分析結(jié)果。從表1中可看出，3種物質(zhì)中均含有少量的C，且A區(qū)和B區(qū)中Ni∶Ti原子含量之比分別為1.04∶1、2.84∶1;結(jié)合 Ni-Ti相圖(圖1)可知，所生成的物質(zhì)A、B分別為NiTi和Ni3Ti金屬間化合物;C區(qū)含有大量的Ni，即為殘余Ni層。另外，中間層和GH3044之間并無明顯的界面，即通過固相擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)了兩者之間的緊密結(jié)合。可見，Ni/Ti中間層PTLP連接C/C復(fù)合材料和GH3044，可實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料與中間層、中間層與GH3044的界面結(jié)合。

圖4 在1 030℃、連接壓力4.5 MPa、保溫時(shí)間30 min下所得接頭截面的SEM圖Fig.4 SEM images of joints obtained at 1 030 ℃ for 30 min under 4.5 MPa pressure

表1 A區(qū)、B區(qū)和C區(qū)的EDS分析結(jié)果Table 1 Element scanning results of A region，B region and C region

但從圖4(b)可看出，C/C復(fù)合材料/中間層界面附近出現(xiàn)了大尺寸裂紋，該區(qū)域是接頭的薄弱區(qū)，如表2所示。斷裂發(fā)生在該薄弱區(qū)，且接頭的剪切強(qiáng)度也不高，僅有9.78 MPa。分析認(rèn)為，由于C/C復(fù)合材料與中間層及GH3044的CTE差別較大，所以冷卻過程中產(chǎn)生了較大的熱應(yīng)力，又因?yàn)镃/C復(fù)合材料和界面反應(yīng)產(chǎn)物的彈塑性差，從而導(dǎo)致裂紋的萌生和擴(kuò)展，嚴(yán)重時(shí)接頭會(huì)直接開裂。因此，還需進(jìn)一步地研究來緩解連接過程中所產(chǎn)生的熱應(yīng)力，以提高接頭的性能。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)Table 2 The results of obtained joints under experimental conditions

2.2 保溫時(shí)間對(duì)接頭微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖5為不同保溫時(shí)間下所得接頭截面的元素線掃描圖譜，掃描路徑跨越整個(gè)中間層，如圖4(a)中虛線箭頭所示。

圖5 不同保溫時(shí)間下所得接頭截面的元素線掃描圖譜Fig.5 Element line scanning patterns of joints under different holding times

結(jié)合圖4的分析結(jié)果，從圖5可看出，接頭截面微觀結(jié)構(gòu)相似，均為GH3044/擴(kuò)散層/殘余Ni層/Ni-Ti金屬間化合物層/炭化物反應(yīng)層/C/C復(fù)合材料。從虛線所標(biāo)記的區(qū)域可發(fā)現(xiàn)，改變連接工藝參數(shù)，接頭的微觀結(jié)構(gòu)也不斷變化。圖6為不同保溫時(shí)間下接頭中殘余Ni層、Ni3Ti、NiTi厚度的變化曲線。

結(jié)合圖5和圖6可知，隨保溫時(shí)間的延長，通過固相擴(kuò)散反應(yīng)，接頭的微觀組織結(jié)構(gòu)在不斷演變。當(dāng)保溫時(shí)間為15 min時(shí)，Ni-Ti金屬間化合物只含有NiTi，殘余的Ni層較厚;當(dāng)保溫時(shí)間延長至30 min時(shí)，在Ni和NiTi之間出現(xiàn)了Ni3Ti，同時(shí)Ni、NiTi被消耗;進(jìn)一步延長保溫時(shí)間，Ni3Ti層的厚度增加;當(dāng)保溫時(shí)間足夠長時(shí)，理論分析認(rèn)為，NiTi會(huì)被完全消耗，而轉(zhuǎn)化成Ni3Ti。Chen Zheng 等［13］研究表明，NiTi轉(zhuǎn)化為 Ni3Ti有利于提高接頭的高溫性能，但這一過程屬于固相反應(yīng)，反應(yīng)受到擴(kuò)散速率的限制，需很長的保溫時(shí)間。因此，在實(shí)際應(yīng)用過程中，要根據(jù)需要選擇合適的保溫時(shí)間。

圖6 不同保溫時(shí)間下接頭中殘余Ni層、Ni3Ti、NiTi厚度的變化(1 030℃、4.5 MPa)Fig.6 Thickness changes of residual Ni，Ni3Ti，NiTi under different temperature-holding times

2.3 接頭形成機(jī)理

通過以上分析并結(jié)合Ni-Ti相圖可知，Ni/Ti中間層PTLP連接C/C復(fù)合材料和GH3044的過程可分成5個(gè)階段［7］:低溫固相擴(kuò)散、液相的形成與成分均勻化、等溫凝固、固相擴(kuò)散反應(yīng)、冷卻過程，如圖7所示。圖7中，a-最初狀態(tài);b-固相接觸擴(kuò)散;c-開始形成共晶液相;d-鈦箔完全熔化;e-液相成分均勻化;f-等溫凝固;g-固相擴(kuò)散反應(yīng);h-冷卻過程。

(1)接觸擴(kuò)散。在共晶溫度以下(＜942℃)，CC/Ti、Ti/Ni、Ni/Ni、Ni/GH3044 界面處存在固相接觸擴(kuò)散，擴(kuò)散速率受到多種因素的影響，如表面狀態(tài)、壓力等。首先，要對(duì)連接材料的表面進(jìn)行處理，如去除油污和表面氧化膜、表面活性處理等;其次，要施加適當(dāng)?shù)膲毫?，以保證材料界面之間的良好接觸。與液相擴(kuò)散相比，盡管固相擴(kuò)散非常緩慢，但仍可為共晶液相的形成做準(zhǔn)備。

(2)液相的形成與成分均勻化。當(dāng)溫度升至Ni-Ti共晶溫度時(shí)，Ni/Ti界面處開始形成低熔點(diǎn)瞬間液相;液相的出現(xiàn)加速了元素的擴(kuò)散，Ti和Ni迅速熔入液相;當(dāng)Ti完全被消耗后，所產(chǎn)生的液相就會(huì)潤濕C/C復(fù)合材料并與其反應(yīng)，如圖4(a)所示。隨著溫度的進(jìn)一步升高，Ni繼續(xù)熔入液相，并在濃度梯度的作用下向C/C復(fù)合材料方向擴(kuò)散，使液相成分均勻。

實(shí)際上，瞬間液相的出現(xiàn)有利于C/C復(fù)合材料與中間層界面結(jié)合的形成:一方面，所產(chǎn)生的液相能潤濕C/C復(fù)合材料，并與之反應(yīng)，在適當(dāng)壓力作用下，少量的液相也會(huì)進(jìn)入C/C復(fù)合材料空隙中形成釘扎作用;另一方面，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度考慮，液相中元素的擴(kuò)散極快，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，從而縮短連接時(shí)間。

圖7 接頭形成過程的示意圖Fig.7 Schematic diagram of the formation of joints

(3)等溫凝固。由Ti-Ni二元相圖知，Ni的繼續(xù)溶入會(huì)使液相成分的液相點(diǎn)升高，導(dǎo)致高熔點(diǎn)固相的析出;結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，1 030℃下等溫凝固會(huì)析出NiTi，隨時(shí)間的延長，固相NiTi不斷析出，液相會(huì)全部消失。所析出固相的熔點(diǎn)比連接溫度高，故所獲得的接頭高溫性能良好，這是部分瞬間液相法的優(yōu)點(diǎn)之一。

(4)固相擴(kuò)散反應(yīng)。液相完全等溫凝固后，所析出的NiTi不穩(wěn)定，可進(jìn)一步保溫，通過固相擴(kuò)散反應(yīng)使NiTi轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的Ni3Ti。但該反應(yīng)受到擴(kuò)散速率的限制，需很長的保溫時(shí)間。

(5)冷卻過程。由于C/C復(fù)合材料與中間層及GH3044的CTE差別較大，冷卻過程中會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力。在較高溫度下，母材和中間層材料的塑性好，可通過蠕變、滑移等機(jī)制及時(shí)地釋放熱應(yīng)力，達(dá)到減小熱應(yīng)力的目的;隨著溫度的降低，母材和中間層材料的強(qiáng)度和硬度增加，釋放熱應(yīng)力的能力下降，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料/中間層界面附近出現(xiàn)了大尺寸裂紋(圖4(b))?？梢?，適當(dāng)?shù)亟档屠鋮s速率，可減小熱應(yīng)力對(duì)接頭的性能的影響［9］，這是因?yàn)榫徛鋮s能保證熱應(yīng)力得到充分地松弛或轉(zhuǎn)移。

3 結(jié)論

(1)采用Ni/Ti中間層，PTLP連接C/C復(fù)合材料和GH3044，可實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料與中間層、中間層與GH3044之間的界面結(jié)合;所得接頭截面為GH3044/擴(kuò)散層/殘余Ni層/Ni-Ti金屬間化合物層/炭化物反應(yīng)層/C/C復(fù)合材料;隨著保溫時(shí)間的延長，NiTi和Ni之間的Ni3Ti不斷生長，同時(shí)Ni、NiTi被逐漸消耗。

(2)由于C/C復(fù)合材料與中間層及GH3044的CTE差別較大，冷卻過程中接頭內(nèi)部產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，導(dǎo)致C/C復(fù)合材料/中間層界面附近出現(xiàn)大尺寸裂紋，使接頭性能下降，其剪切強(qiáng)度僅有9.78 MPa。

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PTLP bonding C/C composites to super-alloy GH3044 with Ni/Ti interlayer

ZHANG Shu-mei，LI Ke-zhi，WANG Jie，SONG Xin-rui，GUO Ling-jun
(C/C Composites Technology Research Center，Northwestern Polytechnical University，Xi＇an 710072，China)

C/C composites can be jointed to super-alloy GH3044 with Ni/Ti interlayer by partial transient liquid-phase(PTLP)bonding under vacuum.Microstructures and element distribution were characterized by SEM and EDS.Interfacial structure of Ni/GH3044 diffusion layer+residual Ni layer+Ni-Ti intermetalics+reaction layer was formed under experimental conditions.With the increase of holding time，Ni3Ti intermetalic layer between NiTi and Ni gradually grew，while NiTi and Ni were consumed.However，large-size cracks were observed near the C/C composite/interlyer interface，resulting in unsatisfactory performance of obtained joints，with the shear strength of only 9.78 MPa.

PTLP bonding;C/C composites;GH3044;formation mechanism;thermal stress

TB332

A

1006-2793(2012)03-0414-05

2012-01-16;

2012-03-12。

自然科學(xué)基金(50832004)和航天支撐技術(shù)基金。

張書美(1985—)，女，碩士生，研究方向?yàn)楫惙N材料連接。E-mail:zhangfumei2006@126.com

(編輯:薛永利)