劉大博

（北京航空材料研究院，北京 100095）

紫外探測(cè)器作為紫外告警、紫外軍事通訊、紫外偵察、紫外制導(dǎo)以及空間防務(wù)等系統(tǒng)等的核心器件，具有極高的軍事價(jià)值［1，2］。僅就光電對(duì)抗而言，隨著紅外對(duì)抗與反對(duì)抗技術(shù)的成熟和完善，紫外對(duì)抗與反對(duì)抗技術(shù)日益受到軍方的關(guān)注。紫外探測(cè)器能在微弱的紫外輻射背景下輕易探測(cè)到導(dǎo)彈羽煙的紫外輻射及其中組分產(chǎn)生的化學(xué)熒光輻射，確定導(dǎo)彈來襲方向并發(fā)出警報(bào)，可高效保護(hù)己方飛機(jī)免受各種短程地對(duì)空、空對(duì)空導(dǎo)彈的攻擊。相比其它探測(cè)技術(shù)，紫外探測(cè)具有虛警率低、隱蔽性高、無需低溫冷卻和掃描、體積小、質(zhì)量輕等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)［3］，已成為裝備量最大的導(dǎo)彈逼近告警系統(tǒng)之一。另外，在民用領(lǐng)域，紫外探測(cè)器可廣泛應(yīng)用于可燃?xì)怏w和汽車尾氣的監(jiān)測(cè)、火災(zāi)監(jiān)測(cè)、環(huán)境污染監(jiān)測(cè)、細(xì)胞癌變分析及DNA測(cè)試等［4］，具有誘人的應(yīng)用前景和巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

近年來，國(guó)內(nèi)外研究人員相繼研究了多種半導(dǎo)體材料，制備了GaN基、金剛石基、SiC基、ZnO基等多種半導(dǎo)體型紫外探測(cè)器，但其均因自身的局限性而尚未達(dá)到應(yīng)用程度［5～8］。其中，ZnO是一種新型寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37eV，激子復(fù)合能高達(dá)60meV［9］。與其它寬帶隙材料相比，ZnO薄膜具有較低的電子誘生缺陷、成膜性強(qiáng)、外延生長(zhǎng)溫度低、光電特性優(yōu)良、穩(wěn)定性高、原料廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)［10］，并且其對(duì)應(yīng)的截止波長(zhǎng)約為365 nm，對(duì)紅外和可見光都不敏感。這使得ZnO成為光電探測(cè)器、激光二極管（LD）和藍(lán)紫光發(fā)光二極管（LED）等光電子器件的首選材料之一，尤其易于實(shí)現(xiàn)高性能的紫外探測(cè)器［11，12］。

目前，關(guān)于ZnO紫外探測(cè)器研制的報(bào)道，多是采用脈沖激光沉積（PLD）［13］、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積（MOCVD）［14］以及分子束外延（MBE）［15］方法在藍(lán)寶石襯底上制備ZnO薄膜，繼而完成探測(cè)器的制備。但是，上述方法所需研制設(shè)備和襯底昂貴，并且藍(lán)寶石硬度高，不易于加工。因此，選擇低成本襯底，利用簡(jiǎn)單易控的薄膜制備方法生長(zhǎng)較高質(zhì)量的ZnO薄膜，對(duì)于實(shí)現(xiàn)ZnO紫外探測(cè)器的應(yīng)用具有重要意義。

本研究在前期的研究基礎(chǔ)上［16］，采用簡(jiǎn)單的磁控濺射工藝在石英襯底上生長(zhǎng)ZnO薄膜，并制備了金屬-半導(dǎo)體-金屬（MSM）結(jié)構(gòu)ZnO紫外探測(cè)器，探索了ZnO薄膜微觀結(jié)構(gòu)對(duì)探測(cè)器光電性能的影響，研究了ZnO紫外探測(cè)器的紫外光電特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

Zn靶，純度為99.99%，尺寸為φ60mm×3mm;Ag靶，純度為99.99%，尺寸為 φ60mm×3mm;丙酮，去離子水，電導(dǎo)率＜1.2 μS/cm;石英襯底，尺寸為10mm×8mm×1mm，依次經(jīng)丙酮，去離子水，丙酮超聲清洗10min，經(jīng)紅外燈烘干后備用。

1.2 ZnO紫外探測(cè)器的制備

采用沈陽科儀FJL560型超高真空磁控濺射裝置，以Ar作為濺射氣體，O2為反應(yīng)氣體，純度均大于99.999%，通過直流反應(yīng)濺射在石英襯底上沉積ZnO薄膜。實(shí)驗(yàn)中總氣體流量為50sccm，氬氧比為1∶1，工作壓強(qiáng)為1.5Pa，濺射電流1mA，濺射時(shí)間為30min。濺射前，在Ar氣氛中預(yù)濺射5min去除Zn靶表面氧化物。濺射反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行500℃×2h退火處理。隨后在樣品表面沉積厚度約為50nm的Ag薄膜，采用光刻技術(shù)得到Ag叉指電極，指長(zhǎng)為8mm，指寬及指間距均為20μm。MSM結(jié)構(gòu)ZnO紫外探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 MSM結(jié)構(gòu)ZnO紫外探測(cè)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic of MSM-type ZnO UV detector

1.3 性能測(cè)試

ZnO薄膜的微觀形貌由FEI-SIRION型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè);晶體結(jié)構(gòu)采用X'Pert Pro型自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)試，輻射光源為Cu靶的Kα射線，掃描步長(zhǎng)為0.02o/s;ZnO紫外探測(cè)器的光電特性由Agilent E5272A半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)試儀測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO薄膜的測(cè)試分析

圖2給出了ZnO薄膜退火處理前后的SEM照片?？梢?，采用磁控濺射制備的ZnO薄膜結(jié)構(gòu)致密，顆粒均勻，晶粒尺寸約為20～30 nm。經(jīng)500℃×2h退火處理后，薄膜的顆粒尺寸明顯增大，約為70～80 nm，顆粒結(jié)晶度得到提高。

圖3是ZnO薄膜退火處理前后的的XRD結(jié)果，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜可知，樣品均出現(xiàn)了（100），（002），（101），（102）以及（103）衍射峰，而（002）衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他衍射峰，表明所制備的ZnO薄膜具有良好的c軸擇優(yōu)取向。經(jīng)500℃ ×2h退火處理后，（002）衍射峰顯著增強(qiáng)，表明薄膜的晶粒尺寸明顯長(zhǎng)大，結(jié)晶度得到提高。結(jié)果表明，采用磁控濺射工藝制備出了較高晶體質(zhì)量的ZnO薄膜。

薄膜的晶粒尺寸可用Scherre公式計(jì)算［17］:

其中d為平均晶粒尺寸，λ為入射X射線波長(zhǎng)，β為衍射峰半高寬，θ為衍射峰的Bragg角。計(jì)算表明，ZnO晶粒尺寸由退火前的22.4nm增加到退火后的73.7nm，與SEM結(jié)果吻合。

2.2 ZnO紫外探測(cè)器的光電性能

圖4給出了探測(cè)器在無光照條件下退火前后的I-V特性對(duì)比，退火后，探測(cè)器的暗電流明顯增大。暗電流均與電壓呈良好的線性關(guān)系，表明本文制備的ZnO紫外探測(cè)器為光電導(dǎo)型。

圖4 無光照條件下ZnO紫外探測(cè)器的I-V特性Fig.4 I-V characteristics of ZnO UV detector without illumination

通過對(duì)以上數(shù)據(jù)線性擬合分析得到了以下線性方程:

由R=dV/dI可知，退火前探測(cè)器的暗電阻為2.69MΩ，退火后暗電阻為1.59MΩ。結(jié)果表明，退火處理顯著減小了ZnO基紫外探測(cè)器的暗電阻。

探測(cè)器在光照條件下退火前后的I-V特性對(duì)比由圖5給出，可見，光電流均與偏壓均呈較好的線性關(guān)系，退火前后I-V曲線的斜率差別不大，退火后探測(cè)器的光電流略有增加，但不如暗電流增加明顯。

圖5 光照條件下ZnO紫外探測(cè)器的I-V特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO UV detector with illumination

通過對(duì)圖100的數(shù)據(jù)線性擬合分析得到了以下線性方程:

由R=dV/dI可知，探測(cè)器退火前的光電阻為3.91kΩ，退火后的光電阻為3.33kΩ，退火在一定程度上減小了探測(cè)器的光電阻，提高了其光電流，但不明顯。另外，退火前后探測(cè)器的光電流均高出暗電流近三個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)計(jì)算，3V偏壓下，ZnO紫外探測(cè)器退火前后的響應(yīng)度分別為4.71A/W和5.34A/W。結(jié)果表明，所制備的MSM結(jié)構(gòu)ZnO紫外探測(cè)器的靈敏度較高，達(dá)到了光電導(dǎo)型探測(cè)器對(duì)高暗電阻、高響應(yīng)度的要求。

ZnO紫外探測(cè)器在退火前后的時(shí)間響應(yīng)曲線如圖6所示，所加偏壓為3V?？梢园l(fā)現(xiàn)，500℃ ×2h退火處理后樣品的光電流增大，上升和衰減馳豫時(shí)間明顯延長(zhǎng)。另外，退火前探測(cè)器的光電流很快就達(dá)到了穩(wěn)定值，退火后的光電流在持續(xù)光照下始終未能達(dá)到穩(wěn)定值?？梢姡苽涞腪nO紫外探測(cè)器，退火處理反而降低了其光電性能，因此，下文研究中均采用未退火樣品。

退火處理能在一定程度上減少ZnO薄膜的晶格應(yīng)變，降低其晶界間的勢(shì)壘，減少位錯(cuò)、晶界等缺陷的數(shù)量，使ZnO薄膜的晶體質(zhì)量得到提高。因此退火后薄膜的電阻相對(duì)較小，光電流較大。但是，ZnO薄膜中的施主濃度，即氧空位及鋅填隙的濃度，在退火之后會(huì)有所增加。由于在退火過程中，ZnO薄膜表面原子的蒸發(fā)速率會(huì)得到一定程度的提高，表面吸附的氧原子比鋅原子更容易從薄膜的表面脫附。退火處理使薄膜中氧的含量相對(duì)減少，即增加了氧空位的濃度［18］。氧空位及鋅填隙等缺陷的存在將成為載流子的復(fù)合或捕獲中心，延長(zhǎng)了光響應(yīng)的上升或衰減馳豫時(shí)間。

圖7是MSM結(jié)構(gòu)ZnO紫外探測(cè)器在不同光輻照強(qiáng)度下的紫外光響應(yīng)，所加偏壓均為3V?？梢?，上升及衰減馳豫時(shí)間均隨光輻照強(qiáng)度的增大而增大;穩(wěn)定光電流隨光輻照強(qiáng)度的增大而線性增加，當(dāng)光輻照強(qiáng)度達(dá)到50μA/cm2后，穩(wěn)定光電流逐漸趨向飽和。

由于ZnO薄膜在紫外光照時(shí)的電導(dǎo)增加由兩部分組成［19］:一部分是本征光電導(dǎo)，即由光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生所引起的電導(dǎo)，另一部分是由于氧在薄膜表面和內(nèi)部晶界間的解吸所引起的電導(dǎo)。一般情況下，電導(dǎo)率由載流子濃度和遷移率決定，當(dāng)照射到ZnO薄膜表面的光輻照強(qiáng)度增大時(shí)，大量的光生電子會(huì)增加薄膜中的自由電子濃度，電導(dǎo)率隨之增加，但引起的光電流較小。因此在量子效率不變時(shí)，光電導(dǎo)增量和光輻照功率滿足線性關(guān)系。但是，氧在薄膜表面和內(nèi)部晶界處的解吸在ZnO光電導(dǎo)增量中占主要地位，引起的光電導(dǎo)增量比較大。光電流在氧解吸過程中，是伴隨著自由電子濃度逐漸升高和晶界勢(shì)壘高度逐漸降低而逐步變大的，是一個(gè)先快后慢的過程。解吸速率取決于紫外光照強(qiáng)度和吸附氧濃度，但并不與光輻照強(qiáng)度成正比。最終決定了光生電流與光輻照度之間總體呈現(xiàn)非線性關(guān)系。

圖8 ZnO紫外探測(cè)器的光譜響應(yīng)曲線Fig.8 Spectral response of ZnO UV detector

圖8為ZnO紫外探測(cè)器的光譜響應(yīng)曲線，可見，在波長(zhǎng)從250nm到330nm的紫外波段，探測(cè)器有明顯的光響應(yīng)，且光電流變化較為平坦;在330nm到380nm之間的區(qū)域，光電流出現(xiàn)明顯的下降;當(dāng)波長(zhǎng)大于380nm時(shí)，光電流再次趨于平坦，并且與波長(zhǎng)小于330nm的紫外波段相比，光電流下降超過兩個(gè)數(shù)量級(jí)。結(jié)果表明，ZnO紫外探測(cè)器在波長(zhǎng)小于330nm的紫外波段和波長(zhǎng)大于380nm的可見光波段有較高的響應(yīng)對(duì)比度，且過渡區(qū)范圍較小。相對(duì)于Si等窄禁帶半導(dǎo)體，ZnO的顯著優(yōu)勢(shì)是其具有對(duì)可見光和紅外光的屏蔽作用，該結(jié)果反映了ZnO作為寬禁帶半導(dǎo)體的特性。

3 結(jié)論

（1）采用磁控濺射方法，在石英襯底上制備了光電性能優(yōu)良的ZnO紫外探測(cè)器。探測(cè)器的光電流高出暗電流近3個(gè)數(shù)量級(jí)，紫外波段的光響應(yīng)高出可見光波段近2個(gè)數(shù)量級(jí)，所制備ZnO紫外探測(cè)器達(dá)到了高輻射靈敏度和可見盲特性的要求。

（2）退火雖然能在一定程度上減少ZnO薄膜的缺陷，提高其晶體質(zhì)量，但卻使得ZnO薄膜中的施主濃度增加，反而降低了探測(cè)器的光電性能。

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