李立波

(山東省濰坊市昌樂(lè)縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司，山東濰坊 262400)

紙漿過(guò)氧化氫漂白技術(shù)原理及發(fā)展

李立波

(山東省濰坊市昌樂(lè)縣世紀(jì)陽(yáng)光紙業(yè)有限公司，山東濰坊 262400)

簡(jiǎn)要敘述了紙漿過(guò)氧化氫漂白技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，基本原理及對(duì)過(guò)氧化氫漂白技術(shù)發(fā)展進(jìn)行展望。

紙漿 過(guò)氧化氫 漂白

0 前 言

在造紙業(yè)中，過(guò)氧化氫可用于紙和紙漿的漂白、脫除紙漿中的木質(zhì)素以及廢紙的脫墨再生，其中紙漿的漂白是其最主要的應(yīng)用。用H2O2漂白紙漿，漂白度的穩(wěn)定性好，不易返黃漂白過(guò)程對(duì)纖維的損傷少、效率高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)，漂白廢水中含有機(jī)氯化合物易處理，可實(shí)現(xiàn)漂白段廢水的全部循環(huán)使用。除機(jī)械制紙漿生產(chǎn)需耗用大量過(guò)氧化氫外，隨著紙漿生產(chǎn)向著化學(xué)熱機(jī)械制漿（CTMP）發(fā)展，需用更多的過(guò)氧化氫漂白，以達(dá)到紙漿的白度。CTMP法綜合了化學(xué)制漿和熱機(jī)械制漿（TMP）的特點(diǎn)，紙漿收率高，木料的可被利用，因而該法得到迅速普及。

國(guó)內(nèi)造紙業(yè)傳統(tǒng)上采用“氯漂”，（Cl2，NaOCl作漂白劑），對(duì)環(huán)境的污染十分嚴(yán)重。由于國(guó)家加強(qiáng)造紙廢水治理工作及嚴(yán)格的環(huán)保要求，造紙業(yè)紛紛尋求逐漸改用無(wú)元素氯漂白（ECF）及全無(wú)氯漂白（TCF）。一大批大型新聞紙制造企業(yè)先后引進(jìn)采用H2O2漂白的CTMP，BCTMP，APMP制漿生產(chǎn)線和廢紙脫墨漿生產(chǎn)線,極大地促進(jìn)了H2O2在造紙業(yè)的使用。過(guò)氧化氫在漂白的同時(shí)還具有消毒、殺菌作用，特別適合衛(wèi)生用紙、醫(yī)學(xué)上特殊用紙的生產(chǎn)。我國(guó)報(bào)業(yè)彩印廣告的發(fā)展需要高白度新聞紙以增加色彩的對(duì)比度, 將促使各新聞紙廠采用H2O2漂白。為節(jié)約木材，今后將加強(qiáng)廢紙的回收利用，也將增加H2O2用量。目前除各種木漿在用H2O2漂白外，一些單位還在試驗(yàn)用H2O2漂白草漿、葦漿和蔗渣漿等，一旦這些技術(shù)在生產(chǎn)中推廣使用，將會(huì)使H2O2用量大大增加。

1 紙漿漂白技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

在制漿造紙工業(yè)的快速發(fā)展下，紙漿工業(yè)漂白技術(shù)也發(fā)生了巨大變化，自從50年代，實(shí)現(xiàn)了二氧化氯漂白工業(yè)化生產(chǎn)，又逐步開(kāi)發(fā)出如CEDEDH或CEHDED等制得高白度、高強(qiáng)度紙漿的多段工藝漂白。到1970年中濃氧漂投產(chǎn)運(yùn)行，隨后又出現(xiàn)了中濃氧漂氧加強(qiáng)堿抽提和包括EO段在內(nèi)的短程序三段漂白等新技術(shù)[1]。與此同時(shí)，多段漂白技術(shù)造成了環(huán)境被嚴(yán)重污染問(wèn)題。研究學(xué)者在漂白廢水中發(fā)現(xiàn)含有大量的對(duì)人體有害的有機(jī)氯化物，包括某些強(qiáng)致癌物質(zhì)如二惡英、三氯甲烷等。這些有機(jī)氯化物主要來(lái)自氯化—堿處理段及次氯酸鹽漂白段，因此根本處理措施是少用氯或不用氯漂白。無(wú)氯元素漂白（ECF）和全無(wú)氯漂白（TCF）技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生己成為漂白發(fā)展的必然趨勢(shì)。

無(wú)元素氯漂白(ECF)是近年來(lái)研究的重大漂白技術(shù)。主要是為了解決制漿造紙廠漂白廢水的AOX，二惡英污染而采取的對(duì)策。元素氯氯化時(shí)會(huì)產(chǎn)生有機(jī)氯化物，其中有十多種具有致癌性致突變性，且大部分溶于氯化廢液和堿抽出的廢液中。次氯酸鹽漂白時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生一種致癌的三氯甲烷，因此ECF漂白就是用全部的二氧化氯代替元素氯和次氯酸鹽進(jìn)行氯化和漂白。雖然使用二氧化氯時(shí)仍有有機(jī)氯化物產(chǎn)生，但尚未發(fā)現(xiàn)有毒物質(zhì)產(chǎn)生。典型的無(wú)元素氯漂白程序是D(EO)D(ED)其中EO是在壓力下進(jìn)行的，有時(shí)還加過(guò)氧化氫[2]。無(wú)元素氯漂白已在世界許多紙漿廠成功地取代了傳統(tǒng)的含氯漂劑漂白。1992年有報(bào)告指出，已有62家工廠其中包括52家硫酸鹽漿廠每年生產(chǎn)1 200萬(wàn)t ECF漿，所有漂白程序第一段都采用ClO2，堿抽提段用O2和(或)用H2O2加強(qiáng)(EO、EP或EOP)，漂白段用D或P[3]。

在ECF的基礎(chǔ)上，人們進(jìn)一步開(kāi)發(fā)出了全無(wú)氯漂白(TCF)技術(shù)。TCF高白度漂白一般是氧脫木素過(guò)的紙漿，采用過(guò)氧化氫和臭氧進(jìn)行漂白。其基本流程是AQZQP或AQZQ(PO)。式中A為紙漿的酸化處理，Q為鰲合劑處理。氧脫木素、臭氧、過(guò)氧化氫漂白，現(xiàn)在都是在中濃條件進(jìn)行的。因?yàn)椴挥寐群痛温人猁}，也不用二氧化氯，廢液中無(wú)氯離子存在，這樣漂白廢液經(jīng)濃縮后或與黑液一起濃縮后，進(jìn)入堿回收系統(tǒng)后，這就實(shí)現(xiàn)了無(wú)漂白廢液排放即清潔生產(chǎn)的愿望[4]。

由于市場(chǎng)的迫切需要，特別是不含磨木漿印刷紙和書(shū)寫(xiě)紙及各種食品包裝如茶葉袋紙、咖啡過(guò)濾紙、卷煙紙等的特殊需要，TCF漂白漿發(fā)展很快。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界已有60多家工廠其中包括28家硫酸鹽漿廠生產(chǎn)TCF漿，使用 03 漂白的TCF漿廠有7家，最大產(chǎn)量是1 450 t/d，最小是200 t/d。預(yù)計(jì)到1996年，TCF漿的產(chǎn)量將超過(guò)500萬(wàn)t。

ECF、TCF漂白技術(shù)的不斷完善得益于無(wú)氯漂劑及其漂白技術(shù)研究方面的快速進(jìn)展，現(xiàn)在比較常用的取代含氯漂白劑的方法有H2O2漂白、臭氧漂白、氧漂白、過(guò)氧酸漂白[5,6]。此外生物漂白、光化學(xué)漂白等也極具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

在H2O2漂白中，過(guò)氧化氫破壞木素中的發(fā)色基團(tuán)，因而很少降解和溶出木素，因此過(guò)去幾十年內(nèi)H2O2主要被應(yīng)用于高得率漿的漂白。隨著國(guó)際社會(huì)對(duì)環(huán)保問(wèn)題的日益關(guān)注，90年代以來(lái)化學(xué)漿的含氧漂白得到了迅速發(fā)展，因此過(guò)氧化氫用于化學(xué)漿漂白已成為紙漿漂白技術(shù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。技術(shù)上由于預(yù)處理，高濃、高溫/壓力過(guò)氧化氫等措施的采用，它的脫木素、漂白效率己大幅度提高。過(guò)氧化氫已廣泛用于Ep、Zop、Op、PO各段漂白及其它漂程補(bǔ)漂。近年來(lái)推廣高濃HZOZ漂白之后，H2O2的消耗減少，漂白的成本降低，真正滿足了環(huán)保，經(jīng)濟(jì)和質(zhì)量三方面的要求[7]。隨著杜邦新工藝的出現(xiàn)，H2O2價(jià)格大幅度下降，用于紙漿漂白的量，H2O2以每年9 %速度增加，在無(wú)氯漂白劑中，H2O2作為主力軍的地位越來(lái)越重要。目前H2O2漂白技術(shù)的研究主要集中于預(yù)處理，過(guò)渡金屬離子與堿土金屬離子的影響，高濃、高溫/壓力H2O2技術(shù)的開(kāi)發(fā)等方面[8,9]。

2 紙漿的過(guò)氧化氫漂白及存在問(wèn)題

2.1 過(guò)氧化氫簡(jiǎn)介

過(guò)氧化氫(hydrogen peroxide)，俗名雙氧水，強(qiáng)氧化性的漂白劑?？捎闪蛩嶙饔糜谶^(guò)氧化鋇或由電解氧化硫酸成為過(guò)硫酸，然后再用蒸汽水解而得；或由2-乙基蒽醌經(jīng)氫化，再經(jīng)氧化而得。純的過(guò)氧化氫是無(wú)色的液體。市售的有各種濃度，一般為30 %的水溶液。無(wú)水過(guò)氧化氫相對(duì)密度為1.46，熔點(diǎn)為-2 ℃，沸點(diǎn)為158 ℃，能與水和乙醇以任何比例混合，穩(wěn)定性差。純的過(guò)氧化氫會(huì)自行緩慢分解，當(dāng)含有金屬雜質(zhì)存在時(shí)，會(huì)加速分解成為水和氧。

2.2 過(guò)氧化氫漂白的應(yīng)用及特點(diǎn)

過(guò)氧化氫漂白的效果和穩(wěn)定性好，不會(huì)使織物發(fā)黃，而且無(wú)毒、無(wú)嗅，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，由于其適用于各種纖維織物的漂白，故為很有發(fā)展前途的漂白劑[10,11]。過(guò)氧化氫(H2O2)用于漂白紙漿有許多優(yōu)點(diǎn)：工藝適應(yīng)性強(qiáng)，可漂白高得率漿、化學(xué)漿、廢紙漿等各類紙漿；經(jīng)H2O2漂后的漿料白度穩(wěn)定性好，返黃輕；漂白的廢水中不存在毒性的氯化物且減輕腐蝕性；可以回收藥品和熱能，徹底解決廢水污染的問(wèn)題。在發(fā)展無(wú)氯漂白的新工藝中，H2O2已成為主要的漂白劑[12]。

3 紙漿過(guò)氧化氫漂白過(guò)程強(qiáng)化方法

3.1 穩(wěn)定劑強(qiáng)化過(guò)氧化氫漂白

過(guò)氧化氫漂白中加入的穩(wěn)定劑，在于控制金屬離子的催化作用。比如氫氧化鈉和α—羥基丙烯酸聚合物、堿金屬氫氧化物和磷酸酯齊聚物、氧化鎂或可溶性鎂鹽、檸檬酸及其鹽、乙酸鎂、磷酸衍生物或取代磷酸、二皮考林酸等[13]。目前比較常用的是硅酸鈉和硫酸鎂。

錢學(xué)仁等[14]對(duì)層狀結(jié)晶二硅酸鈉(以下簡(jiǎn)稱層硅)的穩(wěn)定性能進(jìn)行了研究。文章表明層硅替代硅酸鈉作為紙漿過(guò)氧化氫漂白穩(wěn)定劑是可行的，在相同用量下，麥草漿白度可提高1.5 %～2.0 %ISO，脫墨漿可提高0.5 %～1.0 %ISO。在相同白度下，穩(wěn)定劑用量可節(jié)約1 %。

3.2 鰲合劑強(qiáng)化過(guò)氧化氫漂白

在漂白劑中添加的鰲合劑，可與重金屬離子和硬度離子Ca2+、Mg2+絡(luò)合形成屏障，阻止其與過(guò)羥離子接觸催化生成自由基。常用的氨基酸型鰲合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)鈉鹽，多羥基羧酸型螯合劑有檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等，它們?cè)趶?qiáng)堿浴中表現(xiàn)出對(duì)金屬離子更大的螯合值。最近又開(kāi)發(fā)出一種新型的螯合劑DTMPA。

3.3 活化劑強(qiáng)化過(guò)氧化氫漂白

漂白活化劑實(shí)際上是酰基結(jié)合了某些離子基團(tuán)的?；瘎?。如四乙酰乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、四乙酰甘脲(TAGU)及五乙酰葡萄糖(PAG)等，它們通過(guò)水解反應(yīng)，使過(guò)羥基離子?；a(chǎn)生過(guò)酸和過(guò)酰基陰離子而起作用。

過(guò)酸是比過(guò)氧化氫更活潑的漂白劑，在40～60℃范圍內(nèi)能有效漂白。

錢學(xué)仁等[15]對(duì)麥草soda—AQ漿H2O2漂白時(shí)四乙酰乙二胺(TAED)的活化效果和影響因素進(jìn)行了考察，表明TAED對(duì)H2O2漂白具有明顯的活化作用。TAED活化的H2O2漂白與單純的H2O2漂白相比，具有漂白時(shí)間短、漂漿白度高等優(yōu)點(diǎn)。TAED活化的麥草soda—AQ漿H2O2漂白的適宜的工藝條件為:漿濃10 %，時(shí)間30 min，溫度70 ℃，TAED與過(guò)氧化氫摩爾比為0.5。

Edward L. Springer[16]通過(guò)硫酸轉(zhuǎn)變過(guò)氧化氫為氧化能力更強(qiáng)的過(guò)氧化單硫酸。實(shí)驗(yàn)表明，這種過(guò)氧化單硫酸在脫木素時(shí)僅有很低的計(jì)量被消耗，它可以提高高得率機(jī)械漿或化學(xué)機(jī)械漿的強(qiáng)度，甚至生產(chǎn)化學(xué)機(jī)械漿，也可以用來(lái)恢復(fù)未漂軟木硫酸鹽漿的強(qiáng)度，還可以對(duì)農(nóng)業(yè)剩余物進(jìn)行脫木素，以增強(qiáng)其酶處理能力。

3.4 漂前酸處理強(qiáng)化過(guò)氧化氫漂白

在過(guò)氧化氫漂白前進(jìn)行酸處理，是脫除金屬離子的一種十分有效的方法。用硫酸、鹽酸等無(wú)機(jī)酸中的氫離子將紙漿中的金屬離子置換出，再通過(guò)脫水洗滌將其除去。酸處理過(guò)程中除去鐵、銅、錳重金屬離子的同時(shí)也除去了鎂、鈣等堿金屬離子。為了穩(wěn)定過(guò)氧化氫和保護(hù)碳水化合物，通常在漂白過(guò)程中添加鎂鹽。劉秋娟等[17]在麥草漿漂白實(shí)驗(yàn)中，證實(shí)有酸處理的P段漿白度比無(wú)酸處理的12 % ISO，這說(shuō)明了酸處理的重要作用。

3.5 壓力高溫強(qiáng)化過(guò)氧化氫漂白

過(guò)氧化氫是最重要的無(wú)氯漂劑之一。過(guò)氧化氫脫木素或漂白通常限于80 ℃以下，因?yàn)橐话阏J(rèn)為在高溫下過(guò)氧化氫易分解而導(dǎo)致化學(xué)藥品效率和紙漿強(qiáng)度的降低，造成經(jīng)濟(jì)損失。但是，過(guò)氧化氫是一種弱氧化劑，為了實(shí)現(xiàn)TCF漂白和達(dá)到高白度，必須強(qiáng)化過(guò)氧化氫漂白段，即采用更高的溫度在壓力(通常為氧壓)下進(jìn)行漂白，以增強(qiáng)脫木素能力和漂白作用。目前許多漿廠采用氧加壓的過(guò)氧化氫漂白，(PO)段結(jié)合堿氧漂白和過(guò)氧化氫漂白的優(yōu)點(diǎn)，明顯改善了漂白效果。

Koukkari等[18]側(cè)用物理化學(xué)方法研究了壓力過(guò)氧化氫漂白的熱力學(xué)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明，在95～120 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，H2O2和NaOH的消耗速率增加，漿液PH值下降，紙漿白度提高，卡伯值降低；相對(duì)紙漿的粘度損失增加。在任一恒定溫度下，隨著壓力的升高，紙漿卡伯值的下降略有增加，而白度明顯提高。加壓能增加氧的溶解度和強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程。當(dāng)溫度高于液相沸點(diǎn)時(shí)，在液漿界面會(huì)產(chǎn)生蒸汽泡，因而降低了液漿相間的傳遞系數(shù)。將壓力提高到該溫度對(duì)應(yīng)的蒸汽壓以上，可防止蒸汽泡的形成，以維持足夠高的液漿相間傳遞系數(shù)。

4 過(guò)氧化氫漂白存在的問(wèn)題

過(guò)氧化氫是一種很好的無(wú)氯漂劑，其應(yīng)用范圍日益廣泛。然而在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在一些問(wèn)題：一方面過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，容易分解，在有金屬離子尤其是過(guò)渡金屬離子存在的條件下會(huì)加速其分解，導(dǎo)致過(guò)氧化氫漂白效率下降以及紙漿的粘度下降；另一方面過(guò)氧化氫的氧化性不是很強(qiáng)，當(dāng)處理蒸煮過(guò)后己經(jīng)鈍化的殘余木素時(shí)，作用不是很理想。對(duì)于這些問(wèn)題的研究，尋求合理的解決方案，已經(jīng)成為過(guò)氧化氫漂白研究的熱點(diǎn)。

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李立波先生（1984- ），碩士，主要從事制漿造紙技術(shù)工藝研究；E-mail：lilibo_003@163.com.