黃燕華

(中國石化中原油田分公司，河南濮陽 457000)

0 前言

液體石油產(chǎn)品烴類組成測定法GB/T 11132－2008是一種經(jīng)典的油品組成分析法。當紫外光照射到某些烴類時，這些烴類會發(fā)射出各種顏色的熒光。本方法是利用熒光和色層分離法相結(jié)合對石油中主要烴類進行定量分析，吸附能力最弱的飽和烴首先流出，烯烴次之，最后流出的是吸附能力較強的芳烴，使各族烴類達到分離的目的。各族烴類流經(jīng)染色硅膠層時，這些熒光染料也同烴類一起被選擇性的分離，從而使芳烴、烯烴、飽和烴帶有熒光染料，在紫外燈光照射下顯示出不同的特征顏色，使各族烴類的區(qū)帶分辨清楚，容易測量各區(qū)帶的長度，進而計算得到樣品中的飽和烴、烯烴和芳烴的體積百分含量。測定石油餾分中的飽和烴、烯烴及芳烴的體積分數(shù)，對表征如汽油調(diào)和組分和催化重整進料等石油餾分的組成特性十分重要。

熒光指示劑吸附法為條件試驗，要求嚴格按照規(guī)程的要求才能得到準確的結(jié)果，但實際操作中，即使完全按照規(guī)程分析，分析結(jié)果的重復性也并不是很好，經(jīng)過對操作條件和試驗材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)有些條件還是不夠明確細化，于是對使用的硅膠、硅膠裝填及振動、使用氣體的壓力進行了研究。由于所在實驗室接觸樣品都是無含氧化合物調(diào)和組分的汽油，所以本次優(yōu)化未涉及有含氧化合物汽油的測定。

1 實驗部分

1.1 方法概要

取0.75 mL試樣注入活化過的硅膠充填的玻璃吸附柱中。在吸附柱的分離段裝有一薄層含有熒光染料混合物的硅膠。當試樣全部吸附在硅膠上以后，加入異丙醇脫附試樣，并加壓使試樣順柱而下，試樣中的各種烴類按照它們吸附的強弱不同分離成飽和烴、烯烴和芳烴。熒光染料也和烴類一起按選擇性分離，并且在紫外光下可清楚地看到飽和烴、烯烴和芳烴界面。按照在吸附柱中每種烴類區(qū)域長度計算出各種烴類的體積百分含量。具體的烴類分離色層的界面辨識見圖1。

圖1 無含氧化物樣品色層界面辨別示意圖

1.2 儀器設(shè)備與試劑材料

1.2.1 儀器設(shè)備

烴類測定器:SY1302液體石油產(chǎn)品烴類測定儀。吸附柱:進口精密吸附柱。注射針針管:外徑約1.0 mm，長約1650 mm，針尖呈45°角，另一端借助于外徑6 mm銅管連接橡膠管接在水龍頭上，用于清洗吸附柱。干燥烘箱:溫度控制175℃。

1.2.2 試劑材料

進口硅膠:美國進口硅膠，使用前在175℃下干燥3 h。國產(chǎn)硅膠:國產(chǎn)柱層層析硅膠。注射器:1 mL，分度值為0.02 mL;9號針頭。熒光指示劑染色硅膠:美國UOP公司。沖洗劑:異丙醇，分析純。氣體:壓縮氣體空氣。丙酮:分析純。

2 測定條件優(yōu)化

2.1 硅膠裝填及振動頻率選擇

吸附柱硅膠裝填時，倒入硅膠過快或振動不緊密都會導致硅膠裝填不均勻，導致異丙醇洗提烴類不完全，甚至在分離段和分析段出現(xiàn)明顯疏松段，影響讀數(shù);振動過度又會使得裝填過實，使得分離時間超出規(guī)程要求。規(guī)程未對裝填速度作出明確規(guī)定，也沒有對振動頻率做出明確要求，只是要求裝填結(jié)束后再振動吸附柱4 min，硅膠裝填松緊適中，樣品下行時間1 h左右。經(jīng)過多次裝填試驗，發(fā)現(xiàn)每次在裝填分離段和分析段硅膠時候，持續(xù)倒入的硅膠不要滿過加料段下沿的毛細管頸，這樣硅膠裝填會相對均勻。在確定裝填速度后，對振蕩器的頻率進行了選擇，參考供貨商對頻率的說明，選擇了2500次/min、3000 次/min、3500 次/min、4000 次/min這4檔振動頻率進行比較，在供氣壓力35 kPa情況下，使用進口硅膠考察了樣品下行時間的長短，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 振動頻率對樣品下行時間長短的影響

由圖3可見，硅膠振動時間都是4 min，但是頻率不同，硅膠的緊實程度也不同，頻率慢的硅膠之間有空隙，加壓后會出現(xiàn)空心現(xiàn)象，影響烴類分離效果，且樣品下行時間偏短。而振動頻率高硅膠裝填過緊，樣品下行時間偏長，影響分析速度。故在試驗中，硅膠振動時間要嚴格執(zhí)行操作規(guī)程，頻率也要加以控制，這樣既保證分離效果，又能使分離時間控制在1 h左右。試驗結(jié)果表明，柱子振動4 min，頻率在3000次/min或3500次/min，樣品下行時間在1 h左右。

2.2 試驗氣體壓力選擇

氣體壓力對測定結(jié)果也會帶來間接影響，如果壓力太大，樣品通過柱子的時間縮短，使得有些組分脫附不完全，結(jié)果失真;但壓力太小，雖然使各組分脫附出來了，但同時也會使各組分譜帶展寬，而各烴類譜帶展寬程度又不盡相同，這同樣會造成測試結(jié)果失真，而且壓力偏小使每次實驗時間太長。

由于頻率在3000次/min檔時候樣品下行時間50 min，頻率在3500次/min檔時候樣品下行時間67 min，樣品下行時間雖然在1 h左右，但是還有差距，所以考慮調(diào)整氣體壓力，通常汽油類試樣需要28～69 kPa，因為前期壓力已經(jīng)調(diào)整到35 kPa，所以考慮選擇振蕩頻率在3500次/min檔，使用進口硅膠，然后適當增大氣體壓力，分別考察35、40、45 kPa時候樣品下行時間。測定結(jié)果見表1。

表1 氣體壓力大小對測定影響的對比

從表1分析結(jié)果可以看出，在三種不同壓力下，標樣的測定結(jié)果略有變化但影響不大，不同壓力下，樣品的下行時間、分析區(qū)域總長度、有著明顯的變化。通過對標樣的分析，壓力選擇40 kPa時，樣品下行所用的時間最為符合規(guī)程要求的1 h，烴類總長大于500 mm且結(jié)果誤差小。

2.3 硅膠選擇

硅膠是熒光指示劑法的核心，規(guī)程要求選擇粒度均勻、粒度的分布范圍在100～200目的硅膠作為吸附柱的固定相，能保證吸附柱的填充比較規(guī)則均勻，能減少滑流擴散和溝流等因素對柱效的影響，從而提高分離效果。如果粒度參差不齊會帶來填裝的不規(guī)則性，粒度太小呈粉末狀，阻力大，移動相擴散慢;粒度太大，填裝不均勻，產(chǎn)生滑流。

硅膠的表面積是其活性的重要指標。其性質(zhì)直接影響到樣品中各組分的分離效果和準確度，硅膠在使用前應(yīng)活化，活化能改變硅膠的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)以提高硅膠的分離效率及硅膠的吸附性能，同時排除硅膠內(nèi)部已吸收的水分及其他氣體。通過活化，硅膠的孔徑大小及微孔結(jié)構(gòu)的排列得到進一步的改善，從而提高分離效果。

雖然規(guī)程中對硅膠的規(guī)格有詳細要求，但是除了“未通過篩子的顆粒量”這一項，其它項目實驗室都缺乏檢測手段，只能以硅膠供應(yīng)商提供的質(zhì)保單為準。在實際分析中發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)硅膠和進口硅膠分析時得到的數(shù)據(jù)存在著較大差異，對比數(shù)據(jù)見表2。

表2 進口硅膠與國產(chǎn)硅膠測定結(jié)果

由表2可以看出，國產(chǎn)硅膠在數(shù)據(jù)上與標樣有較大的差異，硅膠的吸附分離能力差，而且分離后界面不清，讀數(shù)時產(chǎn)生較大的誤差。而進口硅膠測定的結(jié)果與標樣的給定值接近，在方法允許的重復性范圍內(nèi)，因此選擇進口硅膠。

再對國產(chǎn)硅膠和進口硅膠的“未通過篩子的顆粒量”進行測定，發(fā)現(xiàn)結(jié)果能符合規(guī)程要求，且硅膠供應(yīng)商提供的質(zhì)保單也都顯示符合規(guī)程要求，面對這種國產(chǎn)硅膠合格而不好用現(xiàn)象，只能選擇進口硅膠為熒光指示劑法分析用硅膠。

2.4 節(jié)約成本及準確性和重復性考察

進口硅膠成本高，在5000元/kg，國產(chǎn)硅膠的成本低，在120元/kg，考慮到合理節(jié)約成本，在裝填硅膠時候，當進口硅膠裝填到柱子加料段的下部錐形區(qū)域以后，將剩余的加料段70 mm用國產(chǎn)硅膠裝填，然后進行了標樣測定，數(shù)據(jù)見表3。

表3 加料段國產(chǎn)硅膠替換進口硅膠標樣測定結(jié)果 %

從表3可以發(fā)現(xiàn)，當加料段的上70 mm進口硅膠用國產(chǎn)硅膠替換的時候，標樣分析的芳烴結(jié)果最大相對誤差為3.3%，平均值相對誤差為0.4%，標樣分析的烯烴結(jié)果最大相對誤差為2.0%，平均值相對誤差為0.6%，這說明使用國產(chǎn)硅膠代替加料段的進口硅膠對測定的準確性影響不大。由于實際樣品和購買的標樣組分還具有一定差異，所以又用實際樣品進行了替換前后的重復性考察，結(jié)果如表4所示。

從表4可以發(fā)現(xiàn)，使用全進口硅膠時候，實際樣品分析的芳烴結(jié)果標準偏差最大0.47，當加料段的上70 mm進口硅膠用國產(chǎn)硅膠替換的時候，實際樣品分析的芳烴結(jié)果標準偏差最大0.49，兩種方式測定三次平均值之差最大0.5%，小于規(guī)程要求的重復性不大于1.2%;使用全進口硅膠的時候，實際樣品分析的烯烴結(jié)果標準偏差最大0.35，當加料段的上70 mm進口硅膠用國產(chǎn)硅膠替換的時候，實際樣品分析的烯烴結(jié)果標準偏差最大0.46，兩種方式測定三次平均值之差最大0.5%，小于規(guī)程要求的重復性不大于1.8%。以上數(shù)據(jù)說明，使用國產(chǎn)硅膠替換加料段的上70 mm進口硅膠是切實可行的，同時可以降低每次測定的硅膠費用48.8%。每年可節(jié)約成本1.75萬元。所以還是建議在條件許可的時候進行硅膠部分替換，這樣可以大大降低材料的成本。

表4 全進口硅膠分析和半進口硅膠實際樣品測定結(jié)果比對 %

3 結(jié)論

通過以上大量的試驗分析，得出熒光指示劑吸附法測定車用汽油烴類方法的優(yōu)化后條件:在裝填分離段和分析段硅膠時候，持續(xù)倒入的硅膠不要滿過加料段下沿的毛細管頸;振蕩頻率在3500次/min檔;氣體壓力選擇40 kPa;可以完全選擇進口硅膠進行測定，也可以加料段的上70 mm進口硅膠用國產(chǎn)硅膠替換進行測定。

當使用優(yōu)化條件且硅膠裝填選擇加料段的上70 mm進口硅膠用國產(chǎn)硅膠替換，其它條件按規(guī)程操作的時候，標樣分析的芳烴結(jié)果最大相對誤差為3.3%，平均值相對誤差0.4%，標樣分析的烯烴結(jié)果最大相對誤差2.0%，平均值相對誤差0.6%，說明用優(yōu)化后條件測定的準確性有保障。實際樣品分析的芳烴結(jié)果標準偏差最大0.49，最大極差0.9%，實際樣品分析的烯烴結(jié)果標準偏差最大0.46，最大極差0.9%，說明使用優(yōu)化后條件測定的重復性也能符合要求。

同時實驗中可以看出，使用全進口硅膠填充分析標樣，分離后各烴類區(qū)域界面在紫外燈下清晰，芳烴和烯烴分析結(jié)果的重復性都符合標準中的要求;而加料段的70 mm長度選用國產(chǎn)硅膠填充，毛細管頸、分離段、分析段都選用進口硅膠填充，并不影響各種烴類的分離效果，分析結(jié)果的準確性和重復性也符合要求。通過計算，加料段的70 mm長度采用國產(chǎn)硅膠充填，每分析一個單樣可降低硅膠費用48.8%。如果把成品油出廠分析和中控分析都統(tǒng)計在一起，每年可節(jié)約成本費用約1.75萬元。所以還是建議在條件許可時候進行硅膠部分替換。