曹秀明，郜加加，梁榮朝

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心 ，黑龍江哈爾濱 150076;2.抗腫瘤天然藥物教育部工程研究中心 ，黑龍江哈爾濱 150076)

0 引言

在油田的開采過程中需要使用大量的聚合物來提高原油的采收率，尤以PAM及其衍生物的使用量最大，可達(dá)總用量的80%;近些年來，二次采油不斷普及的同時，其在油田三元復(fù)合驅(qū)體系中的應(yīng)用也得到了普及。聚丙烯酰胺的大量應(yīng)用推動了石油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，但是，其對環(huán)境所帶來的影響同樣引起了各界的關(guān)注。PAM的降解性、吸附性、遷移轉(zhuǎn)化性、富集性及其降解產(chǎn)物AM對環(huán)境造成的危害都需要引起人們的重視。此外，開采出的原油是由多種成分組成的，其中有些成分能夠很快從水面上消失，如汽油、柴油、煤油等;有些則很難消失，如重質(zhì)原油和重質(zhì)精煉油，這些很難消失的成分會在水面形成一層油膜，使水系同大氣相隔絕，進(jìn)而導(dǎo)致水系出現(xiàn)缺氧的現(xiàn)象，若有油膜附著在水生物體表，會導(dǎo)致其呼吸困難，最后導(dǎo)致其窒息死亡。因此，石油開采過程中的相關(guān)污染物的生態(tài)毒理學(xué)研究已經(jīng)成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。

1 石油聚表劑的生態(tài)毒理效應(yīng)研究進(jìn)展

聚表劑作為一種驅(qū)油劑，結(jié)合了表面活性劑和聚合物的特點，可以提高石油的開采率。PAM是石油開采聚表劑的一個重要成分，長期以來，PAM都被認(rèn)為是無毒無污染的物質(zhì)，在石油開采中也被廣泛地使用。對聚丙烯酰胺而言，由于其結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的固有特點易于發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)。超高分子量聚丙烯酰胺更易發(fā)生機(jī)械降解、化學(xué)降解、熱降解等反應(yīng)，結(jié)果造成相對分子質(zhì)量下降［1］。研究表明，PAM在物理、化學(xué)和生物等外界因素影響下易降解為AM，在HPLC和紫外光譜等數(shù)據(jù)的分析可知，PAM降解主要產(chǎn)物為AM和丙烯酸，這些單體可進(jìn)一步降解為小分子無機(jī)物［2］。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，PAM屬于低毒物質(zhì)，對斑馬魚的肝臟、腸道組織和胚胎等有損害，此外，PAM還會黏附在斑馬魚的鰓部，堵塞其呼吸;AM暴露下，斑馬魚在24、48、72和96 h急毒試驗中的 LC50分別為175.26、171.54、112.44 和 91.97 mg/L，屬于中毒物質(zhì)，并會對肝臟、鰓和胚胎造成一定的損傷，而且受損程度與暴露時間和給藥濃度成正比。關(guān)于AM的生態(tài)毒理學(xué)研究多集中在動物的遺傳、神經(jīng)、生殖發(fā)育等方面。

1.1 AM 的毒性

在哺乳動物spot試驗、顯性致死試驗、生殖細(xì)胞試驗、染色體畸變試驗等多個致突變的試驗中［3］，AM均表現(xiàn)為陽性，說明AM 對體細(xì)胞和生殖細(xì)胞有致突變性。AM能影響有絲分裂，能引起動物體細(xì)胞點突變，也能引起哺乳動物體細(xì)胞和生殖細(xì)胞的基因突變和染色體異常［4］。目前多數(shù)的研究表明［5］，AM主要通過其代謝物環(huán)氧丙烯酰胺(GA)致毒，GA與DNA的反應(yīng)比AM與DNA的反應(yīng)強(qiáng)且快，GA可以結(jié)合DNA堿基上N原子，從而改變遺傳物質(zhì)。在AM給毒小鼠體內(nèi)受損的器官和組織中檢測出有GA與DNA的結(jié)合物［6］。

AM是一種蓄積性的神經(jīng)毒物，急性中毒的癥狀為四肢麻木、渾身無力等;慢性中毒的癥狀為食欲不振、頭痛乏力、失眠等。AM的神經(jīng)毒性和參與軸突轉(zhuǎn)運(yùn)的動力蛋白和驅(qū)動蛋白的受損有關(guān)，AM能與神經(jīng)系統(tǒng)中的蛋白質(zhì)的巰基相結(jié)合，從而抑制軸索與軸漿運(yùn)輸有關(guān)的酶，使軸索變得腫脹進(jìn)而變性，最終導(dǎo)致髓鞘的變性和脫失，使大腦皮質(zhì)、小腦、視丘等部位產(chǎn)生不同程度的損害［7-10］。有實驗在分別連續(xù)5 d給予雄性大鼠劑量為60 mg/kg的AM，發(fā)現(xiàn)大鼠的睪丸和附睪的質(zhì)量均顯著下降;且附睪尾部精子的數(shù)量也顯著減少，生精小管發(fā)生組織損傷。還有研究發(fā)現(xiàn)在AM暴露后的小鼠，睪丸細(xì)胞中DNA的損傷比外周血淋巴細(xì)胞中DNA的損傷更為嚴(yán)重，且暴露結(jié)束后，細(xì)胞中DNA的損傷會隨著時間的推延而緩慢的恢復(fù)［11-12］。此外，AM對胚胎的發(fā)育也具有一定的毒性影響［13］。此外，AM還具有致癌性，大量的動物實驗研究證明，AM與肺癌、甲狀腺癌、乳腺癌、腸癌、口腔癌、子宮癌等發(fā)病危險存在劑量反應(yīng)關(guān)系［14］。

1.2 AM對大氣、水體和土壤的污染

AM易溶于水，在大氣中多呈顆粒形態(tài)，以氣態(tài)形式存在的較少，且少量存在的氣態(tài)AM會被大氣中的雨水消除。AM的滲透性較強(qiáng)，可通過呼吸、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，然后隨著血液循環(huán)迅速得分散到各個器官和組織，故AM在大氣中其可通過呼吸和皮膚接觸對人造成危害［15］。石油開采時，會有大量的PAM殘留在土壤和水體中，PAM本身不僅不會對土壤造成污染，反而會改良土壤，但是其在經(jīng)過一些列的降解之后，會產(chǎn)生AM［16］。雨水中夾帶的AM也會進(jìn)入到土壤和水體中，通過其神經(jīng)毒性、遺傳毒性和生殖毒性破壞土壤和水體等生態(tài)環(huán)境。殘留在土壤中的AM雖然降解周期很短，但其仍會對土壤環(huán)境造成污染。在土壤中殘留的AM會通過滲透進(jìn)入地下水域，使地下水域遭到污染。另外，殘留在水體中的AM的降解周期較土壤中的AM長，會污染水生態(tài)環(huán)境，而且當(dāng)人和動物在飲用了含有AM的水后，生命健康也會受到威脅。

2 油類污染物生態(tài)毒理學(xué)研究進(jìn)展

通常來說，油類污染物在水體環(huán)境中的行為包括溶解、揮發(fā)、分解、氧化、乳化、吸附、吸收、分配、富集、降解、水動力彌散等。在水系統(tǒng)中，油類污染物一方面可通過對流、解吸等作用下轉(zhuǎn)移至地下水系統(tǒng)中，導(dǎo)致地下水系統(tǒng)污染程度及其范圍的不斷擴(kuò)大;另一方面，因含水介質(zhì)對油類污染物的吸附作用及其所含微生物對污染物所進(jìn)行的生化反應(yīng)，又會不斷減少其在水系統(tǒng)中的濃度。油類污染物成分十分復(fù)雜，包括飽和烴、芳香烴、瀝青質(zhì)、樹脂類等化合物，均為復(fù)雜的毒性有機(jī)化合物。其中，輕的可蒸發(fā)，重的可附著于巖石上形成“巧克力”球，芳香烴雖少，但毒性相當(dāng)大，不僅具有致癌性，其經(jīng)水生生物富集之后會給動物和人類的身體帶來嚴(yán)重的危害，毒性最大的是多環(huán)芳烴類(PAH)，甚至能使水生生物引發(fā)病癥［17］。

2.1 油類污染物對生態(tài)環(huán)境的影響

2.1.1 對水環(huán)境的影響

漂浮于水體表面的油類污染物會直接影響空氣同水體系統(tǒng)中氧氣的交換，與此同時，分散在水中的乳化狀污染物在微生物的氧化分解過程中也消耗了水中的大量溶解氧，進(jìn)而導(dǎo)致水質(zhì)不斷惡化。通常來說，油類污染物中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)較直鏈結(jié)構(gòu)而言毒性更高，可通過下滲作用對地下水系統(tǒng)造成不良影響。文獻(xiàn)表明［18］:水中石油烴質(zhì)量濃度達(dá)1 mg/L即可使得大量水生生物致死，濃度超過0.62 mg/L即可導(dǎo)致魚的大量死亡。多種油類有機(jī)毒性化合物共存時可使水質(zhì)產(chǎn)生質(zhì)的改變［19］，水中石油烴質(zhì)量濃度達(dá)0.2 mg/L即可導(dǎo)致水體出現(xiàn)異味，同時誘發(fā)細(xì)菌和藻類的大量繁殖，導(dǎo)致水體形成厭氧環(huán)境，進(jìn)而打破水系統(tǒng)的平衡，導(dǎo)致高等水生生物的大量死亡。

2.1.2 對土壤的影響

油類污染物通過吸附作用可附著于土壤空隙之中，造成土壤的污染，此時若發(fā)生降雨，可大大加快油類物質(zhì)的入滲速度，在徑流過程中因水流產(chǎn)生的剪切作用導(dǎo)致土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)遭到破壞，分布其中的油類污染物被釋放出來，進(jìn)而結(jié)合成為更大的石油團(tuán)塊。經(jīng)土壤顆粒吸附的油類污染物不易浸潤，所以透水性能大大降低，進(jìn)而導(dǎo)致土壤在同其它相關(guān)環(huán)境要素進(jìn)行物質(zhì)和能量交換時會對地下水體和大氣系統(tǒng)的質(zhì)量帶來不良影響［20］。

有文獻(xiàn)顯示［21］，油類污染物在土壤中的殘留性很強(qiáng)，當(dāng)其在土壤中的滲入量超過土壤的自凈容量后，這些污染物將會長期殘留在其中，對土壤的結(jié)構(gòu)造成了直接破壞，大大降低了其通透性，阻礙了植物根系的呼吸及其吸收作用，對土壤、植物及其其中的微生物系統(tǒng)都造成了嚴(yán)重的危害，大大降低了土壤的生產(chǎn)力及農(nóng)作物的產(chǎn)量。

2.2 油類污染物對生物的影響

2.2.1 對水生生物的影響

油類污染物可填塞魚鰓，導(dǎo)致其呼吸發(fā)生困難，最終使其窒息死亡。石油中的一些油臭成分可以侵入魚和貝的體內(nèi)，并通過其體液、血液等體內(nèi)循環(huán)擴(kuò)散至其他部位，從而使其喪失食用價值［22］。此外，油膜能粘住魚卵和幼魚，導(dǎo)致魚卵的大量死亡，即使孵化出來多數(shù)也是畸形，油類污染物甚至?xí)＜暗剿B的生存，若水鳥的羽毛被污染會發(fā)生纏結(jié)，這時會導(dǎo)致其飛不起來也游不動，最后衰竭而死［23］。油類污染物還會通過水鳥的消化道進(jìn)入其體內(nèi)，導(dǎo)致其腸、胃、腎、肝等器官發(fā)生病變，大大降低其繁殖率［24］。

2.2.2 對植物、動物及人類的影響

通過文獻(xiàn)［25］可知，油類污染物可以穿透植物的內(nèi)部，并在其細(xì)胞間隙及其維管束系統(tǒng)中運(yùn)行。油類污染物被根部吸收后可在果實內(nèi)大量積累，若土壤中所含的油類污染物濃度過高會對植物產(chǎn)生極強(qiáng)的毒性作用，直接對植物的細(xì)胞造成損害，阻礙其呼吸及其蒸騰作用，破壞其葉綠素的合成，最終造成植物的黃化和死亡。

油類污染物進(jìn)入動物和人體的途徑有很多，可在水生生物的富集作用下通過食物鏈危害動物和人體的健康。油類污染物中芳香烴類物質(zhì)的毒性相對較大，特別是雙環(huán)和三環(huán)芳香烴的毒性更大。多環(huán)芳烴類物質(zhì)已被確認(rèn)具有相當(dāng)強(qiáng)度的致癌作用，可通過呼吸、接觸、口食等方式進(jìn)入動物或人體內(nèi)，對肝、腎等器官造成危害，甚至引發(fā)癌變［26］。若長時間較大濃度地接觸酚類、苯、甲苯、二甲苯等油類污染物會有惡心、頭疼、眩暈等癥狀產(chǎn)生［27］。

3 結(jié)語

石油開采過程中所引起的污染情況日趨嚴(yán)重，已經(jīng)對生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害，此類污染不僅打破了生態(tài)環(huán)境的平衡，也直接或間接地給人類的生存發(fā)展帶來了威脅。為了降低石油開采過程中對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)的影響，必須對PAM及其降解產(chǎn)物AM進(jìn)行生態(tài)毒理學(xué)研究和評估，明確其對生態(tài)環(huán)境的毒理危害。此外，應(yīng)當(dāng)防止油田開采、運(yùn)輸?shù)冗^程中出現(xiàn)泄漏等事故的發(fā)生，開采前應(yīng)完善保護(hù)措施，定期對開采設(shè)備進(jìn)行檢查，不斷提高開采人員的素質(zhì)技能，從污染源頭入手進(jìn)行控制，同時做好污染后處理，以實現(xiàn)生態(tài)資源的可持續(xù)發(fā)展和利用。

我國開采石油已有多年歷史，但是開采的過程中仍然會產(chǎn)生很多的污染物，并且這些污染物，像PAM雖然過去被認(rèn)為無毒，但是研究發(fā)現(xiàn)其為低毒物質(zhì)，而且其分解產(chǎn)物AM屬于中毒物質(zhì)，這就存在潛在的、未知的污染。目前，我國對于污染物的治理方法和防范措施也不太完善，希望有關(guān)部門能頒布出能夠有效的防止和治理石油開采產(chǎn)生污染的條例和法律，減少石油開采造成的污染。這樣，不僅保護(hù)了生態(tài)環(huán)境的平衡和人類的健康，也使石油的開采變得環(huán)保，更加效率，實現(xiàn)石油的綠色開采。

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