柴油中烷烴生成焓和前線軌道能的理論研究

曾秀琳，李敏，居學(xué)海

（1.淮南師范學(xué)院 化學(xué)與化工系，安徽 淮南 232001；2.南京理工大學(xué) 化學(xué)系，江蘇 南京 210094）

為了使柴油在燃燒時(shí)表現(xiàn)為抗爆性能好，一般會(huì)在柴油中增加易氧化的或是自燃點(diǎn)低的正構(gòu)烷烴的含量，從而降低不易氧化、自燃點(diǎn)高的異構(gòu)烷烴以及芳烴在柴油中的含量[1,2]。在石油化工中，評(píng)價(jià)危險(xiǎn)性化合物的爆炸性和安全性的一項(xiàng)重要參數(shù)就是生成焓。當(dāng)然生成焓也是熱化學(xué)的一項(xiàng)重要的研究?jī)?nèi)容[3,4]。對(duì)于穩(wěn)定化合物，其實(shí)驗(yàn)生成焓可通過查表及各種手冊(cè)獲得；但對(duì)危險(xiǎn)性化合物，用實(shí)驗(yàn)方法來測(cè)定這些物質(zhì)的生成焓是困難的，有時(shí)還帶有很大的危險(xiǎn)性。故借助各種理論方法對(duì)物質(zhì)生成焓加以計(jì)算或預(yù)估便成為熱門課題[5,6]。分子軌道 （MO）方法現(xiàn)已被廣泛使用。運(yùn)用高水平的Ab initio MO 方法（如 QCISD(T)、Gn和 MPn等）基于求精確的總能量而計(jì)算生成焓，所耗機(jī)時(shí)極大，對(duì)系列較大分子難以實(shí)現(xiàn)。現(xiàn)在，可處理電子相關(guān)問題的密度泛函理論 （DFT）,尤其是其中B3LYP方法不僅能計(jì)算出可靠的幾何構(gòu)型和能量，而且對(duì)計(jì)算機(jī)的資源要求不高，故成為當(dāng)前預(yù)測(cè)和計(jì)算化合物結(jié)構(gòu)和生成焓的常用方法。比較計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值可以得知，B3LYP方法結(jié)合6-31+G**基組在計(jì)算有機(jī)物的生成焓方面具有相對(duì)較好的準(zhǔn)確度[7]。本文使用B3LYP/6-31+G**方法計(jì)算了柴油中烷烴生成焓并準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出含碳原子數(shù)較高的直鏈烷烴的生成焓。同時(shí)研究了柴油中烷烴前線軌道能（最低空軌道能ELUMO和最高占有軌道能EHOMO）及其差值（ΔE=ELUMO-EHOMO）。

1 計(jì)算方法

以分子CxHy為例，采用原子化反應(yīng)計(jì)算在298 K下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓[8]。

首先目標(biāo)分子CxHy經(jīng)過原子化反應(yīng)分解為原子：

此反應(yīng)在 0 K時(shí)的反應(yīng)熱 ΔH0，即目標(biāo)分子CxHy的原子化能，由下式可以計(jì)算得出：

式中：ΔfH0,C，ΔfH0,H以及 ΔfH0,CxHy分別為原子 C、H和分子CxHy在 0 K時(shí)的生成焓。因此在0 K時(shí)，若已知 C原子和 H原子的實(shí)驗(yàn)生成焓ΔfHo(C,0K)，ΔfHo(H,0K)，想要求得 CxHy的生成焓，最關(guān)鍵的一步是求出式 (1)的反應(yīng)熱，由下式可得到式(1)的反應(yīng)熱：

式中：E0,C，E0,H，E0,CxHy和 ε0,CxHy分別是指原子 C，H和分子CxHy在 0 K時(shí)的總能量以及分子CxHy在0 K時(shí)的零點(diǎn)振動(dòng)能。由式(3)得到反應(yīng)熱后，由原子 C，H在 0 K時(shí)的實(shí)驗(yàn)生成焓 ΔfHo(C,0K)以及 ΔfHo(H,0K)，易由式 (2)得CxHy在 0K 時(shí)的生成焓ΔfHo(CxHy,0K)。從而進(jìn)一步得到其在 298 K的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHo(CxHy,298K)即可由下式求得：

式中：Ho(CxHy,298K)，Ho(C,298K)，Ho(H,298K) 分別是指目標(biāo)分子CxHy和原子C，H在298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，Ho(CxHy,0K)，Ho(C,0K)和 Ho(H,0K)則分別是指CxHy和原子C，H在0K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，這些標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)據(jù)都是可以從各種水平計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)獲得，因此標(biāo)題物在298 K的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfHo(CxHy,298K)即可求得。所有分子及原子都是用B3LYP/6-31+G**方法進(jìn)行幾何構(gòu)型全優(yōu)化。在相同計(jì)算水平下的頻率計(jì)算證實(shí)所得優(yōu)化構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)象，即所有振動(dòng)頻率值為正，沒有虛頻存在，對(duì)應(yīng)于勢(shì)能面上的能量極小點(diǎn)。零點(diǎn)振動(dòng)能的校正因子采用的是0.96[9]。本章節(jié)的計(jì)算都是采用的Gaussian03程序包完成[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 高級(jí)烷烴生成焓的預(yù)測(cè)

表1 B3LYP/6-31+G**方法計(jì)算所得的生成焓與實(shí)驗(yàn)值的比較(298 K,kJ/mol)

圖1 B3LYP/6-31+G**方法計(jì)算所得的生成焓與實(shí)驗(yàn)值的比較

表1中列出了 B3LYP/6-311++G**方法計(jì)算所得的生成焓值與實(shí)驗(yàn)值，經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn)兩者之間的偏差會(huì)隨著碳原子數(shù)的增加而變大，因此這里是以含碳原子數(shù)較少的正構(gòu)烷烴及其自由基的實(shí)驗(yàn)值作為標(biāo)準(zhǔn)（如圖1所示），然后對(duì)所得到的計(jì)算值進(jìn)行線性回歸分析，把所得到的計(jì)算值與鏈烴中的碳原子數(shù)相聯(lián)系，建立了一個(gè)一元線性方程，其中以分子中的碳原子數(shù)作為自變量，預(yù)測(cè)生成焓值作為因變量，以便進(jìn)一步增加計(jì)算結(jié)果相對(duì)的準(zhǔn)確性。由含碳原子數(shù)為2到6個(gè)的正構(gòu)烷烴的分子計(jì)算所得的生成焓的值，通過線性回歸分析可得線性方程：

計(jì)算所得的 C2～C6正構(gòu)烷烴的生成焓的平均絕對(duì)誤差都在誤差范圍內(nèi)，通過比較計(jì)算所得到的C2～C6正構(gòu)烷烴的生成焓與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出兩者非常接近，說明B3LYP/6-311++G**方法可以較為準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出含碳原子數(shù)較高的直鏈烷烴的生成焓。

表2中列出的是通過上述一元線性回歸方程計(jì)算所得的各個(gè)正構(gòu)烷烴的生成焓的結(jié)果，通過比較可以看出計(jì)算所得的生成焓的值都在誤差范圍以內(nèi)。由表2中的數(shù)據(jù)可以看出，通過計(jì)算得到的正構(gòu)烷烴生成焓的值多數(shù)要比實(shí)驗(yàn)值大，由此可以看出密度泛函方法還是沒有能夠達(dá)到量子化學(xué)理論里面所謂的Kohn-Sham方程極限。另外，由計(jì)算所得到的結(jié)果分析以及一些文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比也可以得出，在采用密度泛函方法計(jì)算熱力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)，在選用方法以及基組方面對(duì)計(jì)算的準(zhǔn)確性是非常重要的。

表2 通過線性方程預(yù)測(cè)的高級(jí)烷烴的生成焓與實(shí)驗(yàn)值的比較(298K,kJ/mol)

2.2 HOMO-LUMO的能隙

我們知道，物質(zhì)的EHOMO越高，那么能隙ΔE越小，則電子較易從最高占有軌道向最低空軌道躍遷，從而易于引發(fā)熱分解和爆炸。通常將此判據(jù)稱為“最易躍遷原理”（PET）[12]。 即 ΔE 越小，電子最易躍遷，則其最不穩(wěn)定而發(fā)生熱分解。本論文對(duì)柴油中主要的正構(gòu)烷烴以及多種主要帶有支鏈的烷烴的初始構(gòu)型用B3LYP/6-31+G**方法進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并且經(jīng)過頻率分析確定沒有虛頻，由此就得到了它們的穩(wěn)定構(gòu)型。通過對(duì)比最高占據(jù)軌道(HOMO)以及最低空軌道 (LUMO)能量之間的差別，由此得到各個(gè)能隙差 ΔEgap。

由表3可知，對(duì)含總碳原子數(shù)為 13，15的烷烴而言，ΔEgap大體趨勢(shì)是隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而減小。而且對(duì)于含總碳原子數(shù)不同的兩大類烷烴，計(jì)算時(shí)特別選用了相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)來研究，它們的ΔEgap的大體趨勢(shì)也是相近的，圖 2中 A表示的是含總碳原子數(shù)為 13的烷烴的 ΔEgap的值，B表示的是含總碳原子數(shù)為 15的烷烴的 ΔEgap的值，在圖中也可看出總的相對(duì)應(yīng)得烷烴中含總碳原子數(shù)為13的烷烴的 ΔEgap的值也總是比含總碳原子數(shù)為13的烷烴的ΔEgap的值要大。

表3 B3LYP/6-31+G**水平下所得總碳原子數(shù)為13和15的同分異構(gòu)體HOMO和LUMO能量(a.u.)

圖2 B3LYP/6-31+G**水平下得到的總碳原子數(shù)為13和15的同分異構(gòu)體ΔEgap的比較

2.3 主鏈碳原子數(shù)相同的前線軌道能

主鏈含碳原子數(shù)一定的部分烷烴的計(jì)算結(jié)果列于表4。比較最低未占有軌道和最高已占有軌道之間的差值，對(duì)于直鏈烷烴，該差值隨著碳原子數(shù)增加變化很小，表現(xiàn)在整體趨勢(shì)上是只有略微的減??；對(duì)于含有側(cè)鏈的烷烴而言，主鏈的碳原子數(shù)相同的烷烴，隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加，ΔEgap會(huì)有少量的減少，即對(duì)于主鏈碳原子數(shù)一定的烷烴而言，側(cè)鏈碳原子數(shù)越多它的 ΔEgap會(huì)越小。表5中對(duì)C9～C16的正構(gòu)烷烴的 EHOMO，ELUMO以及 ΔEgap進(jìn)行了比較，圖3中可以直觀地看出，能隙之間的差值的整體走勢(shì)是隨著碳原子數(shù)的增大而隨之略微有所減小，而且線性關(guān)系較為明顯。

表4 B3LYP/6-31+G**水平下所得主鏈碳原子數(shù)相同的與HOMO和LUMO能量(a.u.)

表5 B3LYP/6-31+G**水平下計(jì)算所得HOMO和LUMO能量的比較(298K,a.u.)

圖3 B3LYP/6-31+G**水平下計(jì)算所得HOMO和LUMO能量差值ΔEgap(a.u.)的比較

2.4 結(jié)論

通過B3LYP/6-31+G**方法先對(duì)含碳原子數(shù)較少的烷烴進(jìn)行計(jì)算，并線性模擬出線性方程ΔfHmolecular=-21.08×n-31.32對(duì)高級(jí)烷烴的生成焓進(jìn)行預(yù)測(cè)，所得結(jié)果在誤差范圍以內(nèi)。烷烴的ΔEgap大體趨勢(shì)是隨著側(cè)鏈碳原子數(shù)的增加而減小?？偺荚訑?shù)為13的烷烴的ΔEgap的值總是要比相應(yīng)的含總碳原子數(shù)為 15的烷烴的ΔEgap的值要大。對(duì)于主鏈的碳原子數(shù)相同的烷烴而言，比較最低未占有軌道和最高已占有軌道之間的差值ΔEgap，隨著側(cè)鏈的碳原子數(shù)的增加而有少量的減少。對(duì)于C9～C16的正構(gòu)烷烴而言，能隙之間的差值的整體走勢(shì)是隨著碳原子數(shù)的增大而隨之略微有所減小，而且線性關(guān)系較為明顯。

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