有機(jī)電致磷光二極管材料研究進(jìn)展探討

王建超，王 坤

（四川文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系，四川 達(dá)州 635000）

1 引言

當(dāng)今能源問題日趨嚴(yán)峻，節(jié)約能源與開發(fā)新能源非常重要。有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）具有能耗低、體積小、壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛進(jìn)入工業(yè)設(shè)備、儀器儀表、交通信號燈、汽車、背光源等特種照明領(lǐng)域。然而，目前已知由OLED所構(gòu)成的白光照明，其發(fā)光效率遠(yuǎn)達(dá)不到理論上預(yù)期的目標(biāo)。主要原因是對于開發(fā)RGB全彩顯示器及白光有機(jī)發(fā)光二極管所不可或缺的一種光色——藍(lán)光，落后于綠光及紅光可達(dá)的發(fā)光效率；而且，現(xiàn)在可用的藍(lán)色磷光OLED藍(lán)光色純度亦不盡理想，這兩方面都有待改進(jìn)。藍(lán)色磷光有機(jī)發(fā)光二極管材料是OLED能否成為新一代白光照明的關(guān)鍵。

自S.R.Forrest等發(fā)現(xiàn)重金屬配合物能夠作為高效的電致磷光材料以來，設(shè)計(jì)與合成新型的電致磷光材料引起人們的極大興趣。這類金屬化合物能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的自旋－軌道耦合，使原來禁阻的三重態(tài)躍遷變?yōu)樵试S，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的磷光發(fā)射。磷光材料既可通過單線態(tài)，又可通過三線態(tài)激子去激活發(fā)光，因而采用磷光材料可突破OLED最高內(nèi)量子效率為25%的上限，理論上可達(dá)到100%。研究發(fā)現(xiàn)在第六周期的過渡金屬元素金屬配合物具有高效率、高亮度的有機(jī)磷光發(fā)光二極管材料的特點(diǎn)，其中金屬Ir的配合物由于具有較短的三重態(tài)壽命，在室溫下具有較高的發(fā)光效率與較強(qiáng)的磷光，因此成為目前所知的具有高效率、高亮度的有機(jī)磷光發(fā)光二極管材料。

2 有機(jī)電致磷光材料的發(fā)光機(jī)理

磷光銥配合物經(jīng)電致磷光發(fā)光器件一般制備方法，制備成發(fā)光器件，在電壓的驅(qū)動(dòng)下（圖1），電子由陰極注入到有機(jī)材料的最低未占據(jù)軌道，空穴則由陽極注入到有機(jī)材料的最高占據(jù)軌道，電子／空穴在有機(jī)層中傳輸，相遇后復(fù)合產(chǎn)生激子，隨后激子躍遷輻射發(fā)光，多層器件在電致發(fā)光器件中，激子的復(fù)合區(qū)域應(yīng)該在發(fā)光層（EML）的中間，因此在有機(jī)材料中電子與空穴注入及遷移必然要均衡。然而，由于有機(jī)層中的電子與空穴遷移率并不相同，單層OLED中電荷的注入或載流子的輸運(yùn)不平衡，使得載流子的復(fù)合過程主要發(fā)生在電極附近。激子在電極附近將發(fā)生猝滅或載流子直接在電極上復(fù)合產(chǎn)生暗電流，導(dǎo)致器件效率大大降低，為有效地克服這些問題在這類器件中，有機(jī)發(fā)光層兩側(cè)分別加上電子傳輸層（ETL）與空穴傳輸層（HTL），這樣既有利于電荷的注入，同時(shí)又使得電子與空穴的復(fù)合區(qū)落在發(fā)光層中（圖2）。

圖1 多層有機(jī)電致磷光器件的器件結(jié)構(gòu)FIrpic

圖2 藍(lán)色磷光材料FIrpic

3 藍(lán)色有機(jī)電致磷光二極管材料研究現(xiàn)狀

隨著OLED研究及產(chǎn)業(yè)化的深入，磷光材料及其器件研究取得了長足的進(jìn)步，磷光材料特別是磷光銥配合物材料的種類和數(shù)量得到了極大的豐富，電致磷光器件的效率也有了很大的提高。Fujii等人利用3個(gè)二苯基吡啶（bpy），或其衍生物，或結(jié)構(gòu)類似的化合物與金屬Ir形成六配位的有機(jī)金屬化合物作為有機(jī)磷光發(fā)光二極管材料。其中配合物為單分子、大環(huán)和穴狀化合物、分枝化合物和多枝狀化合物、聚合物等多種。其中1個(gè)C－N配體可被乙酰丙酮根離子（acac，即O，O為配位原子）替代，提高了有機(jī)Ir化合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，因此提高了器件的穩(wěn)定性［1］。Yeh等人最近發(fā)現(xiàn)一個(gè)含N，N為配位原子的配體在取代其中一個(gè)C，N為配位原子的配體后可形成極為穩(wěn)定的有機(jī)Ir化合物，因此大大提高了器件的穩(wěn)定性［2］。

目前，F(xiàn)Irpic是唯一已商業(yè)化的藍(lán)色磷光材料，2005年，Chi研究組［3］將FIrpic摻入到寬帶隙的主體材料SimCP，得到效率達(dá)14.4% 的藍(lán)光器件。Seo等則將FIrpic作為發(fā)光材料制作了一雙發(fā)光層的器件，器件的效率大幅提升，是基于該材料發(fā)光效率最好的器件，但是該器件的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。

4 藍(lán)色有機(jī)電致磷光二極管材料發(fā)展趨勢

藍(lán)色磷光機(jī)制的電致發(fā)光是最難實(shí)現(xiàn)的一種器件，原因在于它需要的主體材料的三線態(tài)能隙與之匹配，因此主體材料的能隙（單線態(tài)）必須更寬。另外，三重態(tài)－三重態(tài)分子自湮滅效應(yīng)與主客體分子間三重態(tài)－三重態(tài)之間難以實(shí)現(xiàn)100%能量轉(zhuǎn)移效率，小分子客體難以利用旋涂進(jìn)行器件加工，上述原因使得制備高穩(wěn)定性與高效率的電致磷光發(fā)光器件變得困難，比FIrpic的光致發(fā)光效率要高。目前報(bào)道的藍(lán)色磷光材料，大多數(shù)是通過引入電負(fù)性大的氟原子（F）使分子的三線態(tài)能級升高，從而實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。Burn等報(bào)道了基于苯基三唑衍生物的藍(lán)色磷光銥配合物材料。其中無氟取代配合物表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，室溫時(shí)在溶液中光致發(fā)光效率高達(dá)0.66；當(dāng)在配體的苯環(huán)中加入具有強(qiáng)吸電子能力的氟原子時(shí)，配合物發(fā)射波長藍(lán)移，然而材料的發(fā)光效率卻在下降。通過理論計(jì)算，材料發(fā)光效率降低是由于輻射躍遷速率減小、非輻射速率增大，非輻射的熱過程起主導(dǎo)作用，從而使得發(fā)光效率降低。

Huang等人研究表明如果配體是一個(gè)樹枝狀的分子，分子體積的增加引起了中心金屬離子的距離變大，因此大大地減弱了三重態(tài)－三重態(tài)自湮滅效應(yīng)，提高了電致磷光發(fā)光效率。Lee等引入吸電子基團(tuán)氰基（CN）得到一新藍(lán)色磷光材料，由于強(qiáng)吸子基團(tuán)的引入，使得材料的能隙擴(kuò)大，發(fā)射波長藍(lán)移。Chi研究組在2008年將亞甲基（CH2）引入配體中破壞了配體的共平面性，合成了一系列新的高效率藍(lán)色磷光材料，大大提高了材料發(fā)光效率。

通過改變金屬銥配合物結(jié)構(gòu)中引入樹枝狀功能基的連接方式，獲得新型的功能化金屬銥配合物發(fā)光材料，主要為共軛和非共軛兩種方式，共軛方式顯示了改善的光電性能和載流子傳輸性能。但是，共軛連接方式通常導(dǎo)致環(huán)金屬銥配合物發(fā)光光譜紅移，不利于實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光的發(fā)光。

5 結(jié)語

金屬有機(jī)配合物磷光材料在最近幾年里得到了長足的發(fā)展，磷光材料的種類和數(shù)量都得到了極大的豐富，許多高性能磷光材料被開發(fā)出來，器件的發(fā)光效率、亮度、壽命和穩(wěn)定性都得到了很大提高。然而，OLED領(lǐng)域仍有一些問題尚待解決，特別是性能優(yōu)異的藍(lán)光發(fā)射磷光材料仍然比較匱乏，尤其是顏色飽和的深藍(lán)色電致磷光材料。從目前的研究現(xiàn)狀看，設(shè)計(jì)合成高性能的磷光銥配合物材料仍將是未來OLED研究的重點(diǎn)之一。

［1］G Y Park，J H Seo.Journal of the Korean pHysical Society［J］.E－lectronics，2007，50（6）：1729.

［2］Y You，C G An，D Lee，J Kim，S Y.Park.Journal of Materials Chemistry［J］.Materials Chemistry，2006（16）：4706.

［3］曹韻波，劉 煜，李 亮，等.結(jié)溫對LED的影響及控溫技術(shù)研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2011，69（3）：325.