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      水楊醛類(lèi)希夫堿的合成及其光譜性能的研究

      2012-08-29 13:27:30劉會(huì)濤周子彥
      關(guān)鍵詞:希夫水楊醛苯乙烯

      劉會(huì)濤,周子彥

      (山東理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,山東 淄博 255091)

      水楊醛及其衍生物是有機(jī)合成中重要的中間體,由水楊醛及其衍生物與胺類(lèi)化合物反應(yīng)所生成的希夫堿在醫(yī)藥合成[1],分析化學(xué)[2],光致變色領(lǐng)域[3],有著重要的作用,還可應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、防護(hù)與裝飾、防偽和鑒偽及光控磁性變色等功能材料[4].水楊醛類(lèi)希夫堿是水楊醛的衍生物,故還有抑菌、抗病毒活性等特點(diǎn)[5].因此現(xiàn)在合成和研究水楊醛類(lèi)衍生物是一大熱點(diǎn).

      本文通過(guò)一系列反應(yīng)得到了5-氯甲基水楊醛,三苯基膦鹽,5-苯乙烯基水楊醛和兩種水楊醛希夫堿(圖1).并通過(guò)測(cè)定紫外光譜分析不同取代基對(duì)苯環(huán)吸收波長(zhǎng)的影響.并對(duì)有些合成方法進(jìn)行了一些改進(jìn),使它們的合成、純化工藝簡(jiǎn)化,提高了產(chǎn)率.

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑和儀器

      圖1 反應(yīng)路線(xiàn)圖

      低溫冷卻液循環(huán)泵(DLSD1鄭州長(zhǎng)城科技工貿(mào)有限公司) 紫外可見(jiàn)紅外光譜儀(UV-5301PC日本島津)核磁共振儀(AV-400德國(guó)布魯克)數(shù)字熔點(diǎn)儀(RF-5301PC武漢格萊莫檢測(cè)設(shè)備有限公司)調(diào)溫電熱套(KDM中國(guó)山東)電熱鼓風(fēng)干燥箱(101A-1ET中國(guó)上海).

      水楊醛;三苯基膦;苯胺(使用之前減壓蒸餾);對(duì)氨基苯甲酸;苯甲醛均為國(guó)內(nèi)市售分析純?cè)噭渌噭┖腿軇┚鶠榉治黾冊(cè)噭?,甲醇使用前進(jìn)行了重新蒸餾,四氫呋喃使用前用金屬鈉干燥,苯使用前用4A分子篩干燥.其它的化學(xué)藥品沒(méi)有進(jìn)行處理,買(mǎi)來(lái)直接使用.

      1.2 水楊醛類(lèi)衍生物的合成

      1.2.1 5-氯甲基水楊醛的合成

      根據(jù)文獻(xiàn)[6],改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法為:在250mL的三口瓶中加入21mL(0.21mol)水楊醛、16mL 36%(0.21mol)甲醛水溶液和135mL濃鹽酸,冰水浴攪拌下,通入干燥的HCl(g),保持反應(yīng)溫度在15~20℃,約1h出現(xiàn)白色固體,繼續(xù)通HCl(g)8h,停止反應(yīng).將三口瓶用塞子密封,放置36h.抽濾,然后將粗產(chǎn)物用乙醚溶解,用10%碳酸氫鈉溶液洗滌,并用蒸餾水洗至中性.分水后,乙醚層用無(wú)水硫酸鎂干燥,干燥過(guò)夜.濾出干燥劑硫酸鎂,蒸餾乙醚至近干.稍冷,加入石油醚(30~60℃)重結(jié)晶,可得白色針狀結(jié)晶,真空干燥箱干燥稱(chēng)重為26.4g,產(chǎn)率為74.1%,熔點(diǎn):83~85℃.(文獻(xiàn)[6]值:產(chǎn)率為65%,熔點(diǎn)為84~86℃).

      1.2.2 三苯基膦鹽的合成

      在100mL三口瓶中加入4.5g 5-氯甲基水楊醛,加入50mL干燥的苯,打開(kāi)攪拌裝置,待5-氯甲基水楊醛全部溶解之后,向三口瓶中加入7.0g三苯基膦,溶液呈淡黃色透明溶液,然后加熱至回流,反應(yīng)0.5h后有白色沉淀析出,繼續(xù)反應(yīng)4h,停止反應(yīng),抽濾出白色沉淀,所得沉淀用無(wú)水乙醇洗滌兩次.烘干,稱(chēng)重為10.2g,產(chǎn)率為89.5%.

      1.2.3 5-苯乙烯基水楊醛的合成

      合成5-苯乙烯水楊醛用的是典型的witting反應(yīng),就是用三苯基膦鹽與醛反應(yīng)生成雙鍵.具體步驟為:向250mL的三口瓶中加入40mL DMSO和10mL蒸餾水,再加入2.1g苯甲醛,打開(kāi)攪拌裝置.取5g三苯基膦鹽溶于30mL DMSO中(溶液為乳白色),倒入恒壓漏斗中,準(zhǔn)備向三口瓶中滴定,再用一個(gè)恒壓漏斗滴定12.5mL 2mol/L的NaOH溶液,兩個(gè)恒壓漏斗同時(shí)滴定,滴定過(guò)程大約用3h,反應(yīng)溫度保持在35~37℃,滴定完之后繼續(xù)反應(yīng)5h.

      反應(yīng)完畢之后,將反應(yīng)混合物倒入含有155mL 0.5mol/L NaOH溶液的燒杯中,溶液中立刻有大量黃色沉淀析出,過(guò)濾出沉淀,用苯(20mL×3)萃取濾液.再用10%的HCl調(diào)節(jié)濾液的pH到3,此時(shí)析出大量的淡黃色沉淀,抽濾,并用蒸餾水洗滌沉淀三次,真空干燥箱干燥,稱(chēng)重為0.59g,產(chǎn)率:45%.

      1.2.4 2-(苯亞胺基)-4-苯乙烯基苯酚(希夫堿1)的合成

      將2g 5-苯乙烯基水楊醛放入100mL三口瓶中,加入35mL甲醇,打開(kāi)攪拌裝置,待其全部溶解,然后用恒壓漏斗滴加含有0.92g苯胺的15mL甲醇溶液,滴加45min,溶液成淡黃色,繼續(xù)攪拌,30min后出現(xiàn)橘紅色沉淀,繼續(xù)反應(yīng)2h,抽濾,真空干燥箱干燥,稱(chēng) 重 為2.2g,產(chǎn) 率 為:75%.1H NRM(400MHz,DMSO):δ7.885(s,H),δ8.966(s,H),δ7.141(d,2H,J=16),δ6.999(d,H,J=8.0),δ7.425(d,2H,J=8.0),δ7.575(d,2H,J=8.0),δ7.698(d,H,J=8.0),δ7.378(dd,2H,J=16.0),δ7.468(dd,2H,J=16.0).

      1.2.5 4-(2-羥基-5-(苯乙烯基)氨基)苯甲酸(希夫堿2)的合成

      將1.5g 5-苯乙烯基水楊醛放入100mL三口瓶中,加入30mL甲醇,打開(kāi)攪拌裝置,待其全部溶解,然后用恒壓漏斗滴加含有0.92g對(duì)氨基苯甲酸的20mL甲醇溶液,滴加1h,溶液成淡黃色,繼續(xù)攪拌,45min之后有少量沉淀析出,繼續(xù)反應(yīng)2.5h,抽濾,真空干燥箱干燥,稱(chēng)重為1.8g,產(chǎn)率:73%.1H NRM(400MHz,DMSO):δ7.920(s,H),δ8.989(s,H),δ7.145(d,2H,J=16.0),δ7.016(d,H,J=8.0),δ7.492(d,2H,J=8.0),δ7.577(d,2H,J=8.0),δ8.025(d,2H,J=8.0),δ7.377(dd,2H,J=16.0).

      2 結(jié)果與分析

      2.1 5-氯甲基水楊醛合成條件的討論

      文獻(xiàn)[6]中,出現(xiàn)沉淀之后再通HCl 2.5h,密封24h,而本文通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究,我們得到了生成5-氯甲基水楊醛最優(yōu)的條件為出現(xiàn)沉淀繼續(xù)通HCl 8h,密封放置36h,使其產(chǎn)率從文獻(xiàn)的65.0%提高到了74.1%.

      2.2 物料配比對(duì)三苯基膦鹽生成的影響

      本文做了幾組三苯基膦和5-氯甲基水楊醛的反應(yīng),研究物料配比對(duì)產(chǎn)率的影響,圖2是反應(yīng)物的配比對(duì)產(chǎn)率的影響,從圖2中可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(三苯基膦):n(5-氯甲基水楊醛)=1.1時(shí),產(chǎn)率已經(jīng)最大,是這個(gè)反應(yīng)的最佳物料配比.因?yàn)楫?dāng)物質(zhì)的配比為1.1時(shí),5-氯甲基水楊醛已經(jīng)達(dá)到了最大的轉(zhuǎn)化率,此時(shí),再增加三苯基膦的用量對(duì)反應(yīng)已經(jīng)沒(méi)有影響.

      圖2 物料配比對(duì)三苯基膦鹽產(chǎn)率的影響

      2.3 生成5-苯乙烯基水楊醛的討論

      生成5-苯乙烯基水楊醛是合成水楊醛衍生物中最關(guān)鍵的一步,剛開(kāi)始得到的產(chǎn)率很低,是因?yàn)闆](méi)有把三苯基膦鹽往苯甲醛里滴加,而是直接把苯甲醛和三苯基膦鹽混合在一起反應(yīng),這樣做之所以產(chǎn)率低是因?yàn)?-氯甲基水楊醛的三苯基膦鹽中本身就有一個(gè)醛基,所以有一部分膦鹽自身就發(fā)生了反應(yīng),因次我們要把膦鹽往苯甲醛中滴加,這樣可以使醛基始終處在相對(duì)過(guò)量的狀態(tài).因此,我們就想到底讓苯甲醛過(guò)量幾倍才能使三苯基膦鹽反應(yīng)完全?因此,我們做了許多實(shí)驗(yàn),探討n(yōu)(苯甲醛)∶n(三苯基膦鹽)為何值時(shí),三苯基膦鹽反應(yīng)最完全.從圖3可以看出當(dāng)苯甲醛為三苯基膦鹽的1.5倍時(shí),產(chǎn)率最高.

      圖3 物料配比對(duì)5-苯乙烯基水楊醛產(chǎn)率的影響

      2.4 5-苯乙烯基水楊醛的紫外光譜

      上圖是5-苯乙烯基水楊醛溶解在THF中的紫外吸收光譜圖,從圖中我們可以看出,該化合物的紫外吸收光譜有三個(gè)吸收峰:261、307和370nm,261nm為苯環(huán)的特征吸收峰,為B吸收帶,是由ππ*躍遷產(chǎn)生的;307nm處為C=C鍵的特征吸收;370nm為整個(gè)分子的吸收峰,是共軛體系的特征吸收峰.

      圖4 5-苯乙烯基水楊醛在THF中的紫外光譜

      2.5 2-(苯亞胺基)-4-苯乙烯基苯酚(希夫堿1)的紫外光譜

      圖5 希夫堿1在THF和甲醇中的紫外光譜

      從圖5可以看出希夫堿1在THF和甲醇中都是有三個(gè)吸收峰,在THF中的吸收峰分別為:237、276和308nm,而在甲醇中的吸收峰分別為:226、252和280nm,我們可以發(fā)現(xiàn)在甲醇中的吸收峰比在THF中的吸收峰發(fā)生了明顯的藍(lán)移,分別藍(lán)移了11、24和28nm,這是因?yàn)橄7驂A的紫外吸收峰是由n-π*躍遷引起的,極性溶劑分子和溶質(zhì)可能形成氫鍵,極性溶劑分子的偶極矩使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng),因而在極性溶劑中n-π*躍遷所需能量最大,吸收波長(zhǎng)藍(lán)移[7],因此看出希夫堿1具有明顯的溶劑效應(yīng).

      2.6 4-(2-羥基-5-(苯乙烯基)氨基)苯甲酸(希夫堿2)的紫外光譜

      圖6 希夫堿2在THF和甲醇中的的紫外光譜

      圖6是希夫堿2在THF和甲醇中的紫外光譜,從圖中我們可以看出它在THF的吸收峰分別為238、285、317和386nm,而在甲醇中的吸收峰分別為223、317和374nm,由于希夫堿2在甲醇極性溶劑中受溶液極性的影響,使C=C鍵的吸收峰沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái),希夫堿2和希夫堿1一樣,紫外吸收峰也有一定程度的藍(lán)移.同時(shí)比較圖5和圖6,我們可以發(fā)現(xiàn)希夫堿1和2的吸收峰也有變化,苯環(huán)的特征吸收峰變化不大,但是C=C的吸收峰紅移達(dá)到了30nm,整個(gè)分子的吸收峰紅移達(dá)到了70nm,這都是因?yàn)橄7驂A2比希夫堿1多了一個(gè)羧基引起的,因?yàn)轸然呛軓?qiáng)的吸電子基團(tuán).而在甲醇極性溶劑中,由于極性溶劑的作用,使得相應(yīng)的峰值都發(fā)生了不同程度的藍(lán)移.

      3 結(jié)束語(yǔ)

      本文通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到了制備5-氯甲基水楊醛的最佳條件:通HCl 8h,靜置36h;制備三苯基膦鹽的最佳物料配比為n(三苯基膦):n(5-氯甲基水楊醛)=1.1;制備5-苯乙烯基水楊醛的最佳物料配比n(苯甲醛):n(三苯基膦鹽)=1.5;測(cè)得了一系列化合物的紫外光譜,并討論了目標(biāo)化合物的紫外光譜受溶劑的極性影響.鑒于合成的這兩種化合物的良好發(fā)光性能,預(yù)計(jì)在有機(jī)電致發(fā)光材料中有很好的應(yīng)用前景.

      [1]Desai S B,Desai P B,Desai K R.Synthesis of some Schiff bases thiazolidinones and azetidinones from 2,6-diaminobonzol[1,2-d:4,5-d]bisthiazole ane their anticancer activities[J].Hetercycl Commun,2001,7(1):83-90.

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      [3]趙建章,趙冰,徐蔚青,等.Schiff堿N,N,-雙水楊醛縮-1,6己二胺的光致變色光譜的研究[J].高等學(xué)?;瘜W(xué)學(xué)報(bào),2001,22(6):971-975.

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