氟橡膠/氯醚橡膠并用膠的加工性能與硫化性能

黃承亞，張 龍，錢麗麗，羅婉秋，蘇 冬

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640）

氟橡膠/氯醚橡膠并用膠的加工性能與硫化性能

黃承亞，張 龍，錢麗麗，羅婉秋，蘇 冬

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州510640）

氟橡膠（FKM）具有耐高溫、耐油及耐多種化學藥品侵蝕的特點，但加工性能不好，本文通過氟橡膠與氯醚橡膠（CO）并用改性，結果表明，CO的加入改善了FKM的加工性能，當CO并用份數(shù)少于40份時，F(xiàn)KM為連續(xù)相，CO超過40份時，CO轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相。FKM/CO并用膠需用雙硫化體系硫化，當FKM采用AF/BPP硫化時，CO采用NA-22/MgO或TCY/MgO/CaCO3硫化體系，并用膠有較好的硫化效果。

氟橡膠，氯醚橡膠，橡膠并用，硫化體系

氟橡膠（FKM）有極好的耐熱氧老化性能和耐油耐腐蝕性能，但氟橡膠的加工性能不佳，通過不同生膠與氟橡膠共混，可以改善氟橡膠的不足，國內(nèi)外對氟橡膠與其他橡膠的并用進行了許多研究［1-3］，如與硅橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁腈橡膠、乙丙橡膠的并用等。氯醚橡膠（CO）是一類新型的耐油橡膠，有較好的加工流動性，但氯醚橡膠的硫化體系與氟橡膠不同，氟橡膠的硫化體系由氟橡膠專用硫化劑、促進劑、吸酸劑組成，而氯醚橡膠的硫化體系是乙烯基硫脲（NA-22）/金屬氧化物。對于FKM/CO并用膠，本文采用雙硫化體系硫化。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

氟橡膠：FKM-DS2601（26型），山東東岳神舟新材料有限公司；氯醚橡膠（CO）：H-55武漢有機實業(yè)股份有限公司；雙酚AF，分析純，上海意超化工有限公司；BPP，分析純，自貢天龍化工有限公司；碳黑N990，卡博特公司；MgO，高活性，市售；Ca（OH）2，市售；促進劑：NA-22、TMTD、TCY、DTDM，廣州金昌盛有限公司。

1.2 實驗設備與儀器

硫化儀：GT-M2000A，高鐵檢測儀器有限公司；門尼粘度計：GT-7080-S2，高鐵檢測儀器有限公司；掃描電鏡，GSM-5900LV，日本JEOL公司；橡膠加工分析儀，RPA2000，美國ALPHA公司。

1.3 試樣制備

FKM配方（phr）：FKM-2601，100；MgO，3；Ca（OH）2，6；雙酚AF，2；BPP，0.5；N990，30。CO配方（phr）：CO-H55，100；硬脂酸，1；防老劑RD，2；NA-22，1.5，MgO，3；N990，30。

FKM/CO并用膠制備：在XK—160型煉膠機上分別制得FKM和CO混煉膠，然后分別按FKM/CO質(zhì)量比混煉勻，停放6h后返煉5min，壓片備用。

1.4 性能測試

硫化特性：按GB/T16584-1996用硫化儀測定，測試溫度分別為150℃，160℃，170℃。門尼黏度：按GB/T1232-1992用門尼黏度儀測定，測試條件為：ML（1+10），121℃；ML（1+10），100℃。橡膠加工性能：采用RPA2000橡膠加工分析儀測試，應變掃描溫度100℃，頻率6cpm。硫化膠SEM分析：將硫化膠于液氮溫度下脆斷，斷面噴金后，采用JSM-5910型掃描電鏡觀察斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 并用膠的門尼黏度

圖1所示為FKM混煉膠和FKM/CO并用比為80/20的混煉膠的門尼黏度曲線。從圖1可以看出，純FKM混煉膠的黏度大，門尼黏度值為41.2（ML1+10，121℃）；并用20份CO后門尼黏度值顯著下降。CO的加入起到了增塑的效果，并用膠的加工性能得到改善。

圖1 氟橡膠和FKM/CO并用膠（80/20）在121℃的門尼黏度Fig.1 The Mullin Viscosity of FKM and the blend of FKM/CO at 121℃

圖2所示為不同CO并用份數(shù)的FKM/CO混煉膠的門尼黏度值（ML1+10，100℃）。由圖2可以看到，F(xiàn)KM的門尼黏度為63.3，CO門尼黏度為11.9，F(xiàn)KM與CO并用，隨著CO含量的增加，并用膠的門尼黏度下降，當CO含量為40份時，并用膠的門尼黏度下降到19.4，與純CO混煉膠的門尼黏度值相當。

圖2 FKM/CO并用膠在100℃的門尼黏度Fig.2 The Mullin Viscosity of the blend of FKM/CO at 100℃

門尼黏度反映膠料的加工流動性，F(xiàn)KM與CO并用，當CO并用份數(shù)較少時，CO為分散相，由于CO的黏度較小，在并用膠中起著增塑的作用，改善了FKM的加工性能。當CO并用份數(shù)少于40份時，隨著氯醚橡膠并用量的增加，并用膠的門尼黏度急劇下降。當CO為40份時，F(xiàn)KM和CO形成雙連續(xù)相，進一步增加CO并用份數(shù)，導致CO轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，此時并用膠的門尼黏度值減少趨緩，并與純CO混煉膠門尼黏度相近。

圖3為不同并用比的FKM/CO硫化膠低溫脆斷面的掃描電鏡照片。從圖3可以看出，當CO并用比為10wt％時，硫化膠斷面均勻分布著CO分散相，分散相大小為1-5μm，F(xiàn)KM為連續(xù)相，條狀物是FKM低溫脆斷的拔出物；當CO并用比為20wt％時，硫化膠斷面顯示出較多的CO分散相粒子，分散相尺寸變大，F(xiàn)KM拔出物的尺寸變??；當CO并用比增加到30wt％時，分散相由于密集分布，逐漸形成連續(xù)形態(tài)，而FKM被進一步分離，F(xiàn)KM拔出物幾乎消失，硫化膠斷面形態(tài)平整，并用膠為雙連續(xù)相結構。當CO并用比為40wt％時，CO逐漸成為連續(xù)相，此時并用膠的粘度下降趨緩，低溫脆斷面開始出現(xiàn)CO相的拔出物。

圖3 不同并用比的FKM/CO硫化膠低溫脆斷表面SEM照片（x1000）Fig.3 The SEM photographs of the brittle surfaces of different FKM/CO blend samples

2.2 并用膠的加工性能

圖4為FKM/CO并用膠在100℃、頻率為6cpm時的儲能模量G'、損耗模量G″及損耗因子tanδ的應變掃描曲線。由圖4可見，純FKM混煉膠的G'和G″較大，而純CO混煉膠的模量G'和G″很小，F(xiàn)KM/CO并用膠的模量G'和G″隨CO含量的增加迅速減小，這是由于并用膠中CO起到增塑作用的結果，與并用膠門尼黏度測試結果一致。在應變過程中，F(xiàn)KM分子僵硬，鏈段運動困難，CO分子相對柔順，鏈段運動容易，CO的加入使動態(tài)模量減少；隨著應變增加，G'比G″下降更快，使tanδ增加，對于未硫化膠的并用膠，tanδ值高表示膠料的粘度低，流動性好，故并用膠的加工性能明顯優(yōu)于純氟橡膠混煉膠。

2.3 FKM/CO并用膠的硫化特性

由于FKM與CO的硫化交聯(lián)機理不同，并用膠采用雙硫化體系硫化。設定硫化溫度為160℃，氟橡膠采用AF/BPP硫化，氯醚橡膠采用NA-22/MgO硫化，由圖5可見，AF/BPP對CO無交聯(lián)作用，同樣，NA-22/MgO對FKM也沒有交聯(lián)作用。采用AF/BPP和NA-22/MgO雙硫化體系硫化FKM/CO并用膠，并用膠的硫化曲線（160℃）如圖6所示，其硫化特性參數(shù)如表1所示。

圖5 氟橡膠和氯醚橡膠的硫化特性曲線（硫化溫度160℃）Fig.5 The curing properties of FKM an CO（160℃）

圖6 FKM/CO并用膠的硫化特性曲線（硫化溫度160℃）Fig.6 The curing properties of FKM/CO btends（160℃）

表1 不同并用比的FKM/CO并用膠的硫化特性（硫化溫度160℃）Table 1 The curing properties of FKM/CO with different blend ratio

由圖6和表1可見，純FKM混煉膠的ML和MH值較高，膠料加工流動性不好。純CO混煉膠的ML和MH較小，膠料流動性好。當FKM與CO并用時，并用膠的焦燒時間縮短，正硫化時間變化不大；隨著CO并用份數(shù)的增加，并用膠料的轉(zhuǎn)矩明顯減小，加工流動性改善。

雙酚硫化體系可賦予氟橡膠良好的硫化效果，而氯醚橡膠一般是利用其側(cè)鏈氯甲基的反應進行硫化，較多使用乙烯基硫脲/金屬氧化物硫化體系，不同硫化體系的硫化性能差別較大。固定FKM/CO并用比為70/30，比較不同的CO硫化體系對并用膠硫化性能的影響，結果如表2所示。

表2 不同氯醚橡膠硫化體系的FKM/CO并用膠的硫化特性參數(shù)Table.2 The curing parameters of FKM/CO blend for different curing system

由并用膠的硫化特性曲線（圖7）可以看出，采用NA-22/Pb3O4、NA-22/MgO、TCY/MgO/CaCO3為CO硫化體系，并用膠能正常硫化，當并用膠中含有TMTD、DTDM時，并用膠的交聯(lián)變差。有資料報導［3-6］，采用NA-22并用TMTD可以提高CO的交聯(lián)程度，改善硫化性能，但本試驗結果表明FKM/CO并用膠中含有TMTD和DTDM可使并用膠的交聯(lián)受到抑制，這可能是TMTD（二硫化四甲基秋蘭姆）、DTDM（4，4'-二硫代二嗎啉）在高溫下分解釋放出活性硫，影響氟橡膠的雙酚硫化。

圖7 不同CO硫化體系的FKM/CO并用膠的硫化特性曲線（硫化溫度160℃）Fig.7 The curing properties of FKM/CO blends for different curing system（160℃）

3 結論

（1）FKM/CO并用膠中CO含量小于40wt％時，F(xiàn)KM為連續(xù)相，CO為分散相并起到增塑作用，并用膠的門尼黏度隨CO含量的增加迅速減??；當并用膠中CO含量超過40wt％時，并用膠的門尼黏度下降趨緩，并與純CO混煉膠的門尼黏度相近，此時，CO轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相。

（2）FKM/CO并用膠的加工性能分析表明，隨并用膠中CO含量的增加，并用膠的儲能模量和損耗模量減小，損耗因子增大，并用膠的加工流動性能改善明顯。

（3）采用NA-22/MgO作為CO硫化體系，并用膠有較好的硫化效果。當CO硫化體系中含有TMTD和DTDM時，并用膠的交聯(lián)受到抑制。采用NA-22/Pb3O4作CO的交聯(lián)劑，雖然有較好的硫化效果，但Pb3O4有毒不宜采用。

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Investigation of Processing and Vulcanization for FKM/CO Blend

HUANG Cheng-ya，ZHANG Long，QIAN Li-li，LUO Wan-qiou，SHU Dong
（Collage of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

FKM has extremely significant properties for heat resistance and oil resistance，but poor processing properties.By means of blending with CO rubber，F(xiàn)KM processing properties can be improved obviously.Investigation results show that when CO content is less than 40wt％，F(xiàn)KM keeps continuous phase，while CO content is large than 40wt％，CO will be continuous phase.FKM/CO blends need bi-curing system for their vulcanization.When AF/BPP as curing agent for FKM，NA-22/MgO or TCY/MgO/CaCO3as CO curing agent，F(xiàn)KM/CO blends have perfect vulcanization properties.

FKM，CO，Rubber blend，covulconization

TQ31

2012-03-12