PVC涂層膜材料老化研究進(jìn)展

閆永生，楊旭東，2，丁 辛，胡 淳

(1東華大學(xué)，上海 201620;2東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620;3上海申達(dá)科寶新材料有限公司，上海 200122)

PVC涂層膜材料老化研究進(jìn)展

閆永生1，楊旭東1，2，丁 辛1，胡 淳3

(1東華大學(xué)，上海 201620;2東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620;3上海申達(dá)科寶新材料有限公司，上海 200122)

介紹了PVC涂層膜材料的光氧老化機(jī)理;系統(tǒng)地介紹了人工加速老化試驗(yàn)和自然老化試驗(yàn)方法及參照的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)材料老化后的測(cè)試方法做了介紹;最后分析了PVC膜材料在人工加速老化試驗(yàn)和自然老化試驗(yàn)下的相關(guān)性的研究現(xiàn)狀及存在的問題。

PVC涂層膜材料，光氧老化，人工加速老化試驗(yàn)，相關(guān)性，互易定律

涂層膜材料是以高強(qiáng)纖維織物為骨架材料，表面涂覆高性能涂層材料的新一代柔性紡織復(fù)合材料，是繼磚石、木材、鋼材、混泥土和玻璃之后的又一種建筑材料，被譽(yù)為建筑界的“第六代建筑材料”［1］?，F(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于體育建筑、商場(chǎng)、展覽中心、交通服務(wù)設(shè)施等大跨度建筑中［2］。目前，膜結(jié)構(gòu)主要采用以下三種材料:a)PVC(聚氯乙烯)涂層聚酯纖維膜材，如大多數(shù)體育場(chǎng)看臺(tái)等，大阪萬(wàn)國(guó)博覽會(huì)中的美國(guó)展覽館是世界上第一個(gè)大跨度的膜結(jié)構(gòu)，而且首次采用了聚氯乙烯(PVC)涂層的玻璃纖維織物;b)PTFE(聚四氟乙烯)涂層玻璃纖維，如國(guó)家體育場(chǎng)“鳥巢”;c)ETFE(乙烯－四氟乙烯聚合物)膜材，如國(guó)家游泳中心“水立方”［3］。由于膜材料大都在室外使用，這樣就不可避免地接觸到光照、水分、熱、空氣等，而這些因素都會(huì)導(dǎo)致膜材料老化，最終影響膜材料的使用壽命。因此，對(duì)膜材料老化性能的研究越來越顯得尤為重要。

1 老化機(jī)理

膜材料在受到熱、光、輻射、濕、氧及機(jī)械外力等作用下會(huì)發(fā)生老化，PVC涂層膜材料的老化包括涂層材料PVC的老化和基層織物的老化兩方面。

1.1 PVC薄膜的老化

影響PVC膜材料老化的因素有很多，歸納起來分為內(nèi)因和外因兩方面［4，5］。內(nèi)因:PVC 本身分子結(jié)構(gòu)的弱點(diǎn)是影響其耐候性的主要內(nèi)因?！邦^頭”、“尾尾”的不規(guī)則連接方式以及雙鍵、支鏈等，另外，引發(fā)劑、雜質(zhì)等的存在也會(huì)影響PVC的分子結(jié)構(gòu)和純度?！邦^頭”、“尾尾”的不規(guī)則連接方式導(dǎo)致PVC的熱穩(wěn)定性較差，容易脫出HCl。雙鍵的存在尤其是分子鏈末端形成的不飽和雙鍵，容易氧化、斷裂。外因:影響PVC異型材耐候性的外因是指外界的環(huán)境因素，主要包括能量因素，如光(波長(zhǎng)、強(qiáng)度)、放射線、熱、作用力和電等能量;環(huán)境因素如空氣、活性氣體和氧、臭氧、H2S、S02、HCl等，水、洗滌劑、有機(jī)溶劑、工業(yè)有害氣體、微生物的危害等。從PVC老化的主要機(jī)理看，光、溫度、水產(chǎn)生的老化是影響PVC耐候性的主要因素。

1.1.1 光氧老化

PVC材料中或多或少的含有一些其他雜質(zhì)，如支鏈、催化劑、烯丙基、叔Cl原子、頭－頭結(jié)構(gòu)、氫過氧化物、羰基和雙鍵等基團(tuán)，我們稱這些物質(zhì)和基團(tuán)為“結(jié)構(gòu)缺陷”［6］，正是由于他們的存在才導(dǎo)致了PVC光老化的產(chǎn)生。

PVC膜材料在光照下，會(huì)出現(xiàn)泛黃、表面龜裂、光澤消失、拉伸強(qiáng)度下降等的現(xiàn)象。這是因?yàn)镻VC暴露在空氣中會(huì)吸收陽(yáng)光中的紫外線，尤其是波長(zhǎng)為290－400nm的紫外線，會(huì)導(dǎo)致PVC薄膜中絕大多數(shù)化學(xué)鍵的斷裂，從而導(dǎo)致自由基的生成。而在O2存在的條件下，自由基會(huì)引發(fā)自動(dòng)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致 PVC 的老化，其反應(yīng)機(jī)理［7，8］如下:

引發(fā)階段:氫過氧化物POOH/羰基化合物等自由基 →(P·、PO·、PO2·、HO·等);

增長(zhǎng)階段:P· +O2→ PO2· ，PO2· +PH→POOH+P·;

鏈支化階段:POOH→ PO·+·OH，POOH+pH→ PO· +P· +H2O，2POOH → PO· +PO2· +H2O，PO· +pH→ POH+P·，HO· +PH→P·+H2O;

鏈終止階段:2P·→ P–P，P·+PO2·→POOP，2PO2·→ POOP+O2，2PO2·→非自由基+O2。

鏈增長(zhǎng)過程中生成的氫過氧化物會(huì)使反應(yīng)自動(dòng)加速。PVC光老化過程中，除發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)外，還伴隨著HCl的放出，會(huì)導(dǎo)致共軛雙鍵的形成，PVC脫Cl的機(jī)理主要有自由基型機(jī)理和離子型機(jī)理，目前，比較認(rèn)可的是自由基機(jī)理，其反應(yīng)機(jī)理［6，8，9］如下:

有學(xué)者［10，11］研究發(fā)現(xiàn)脫去的 HCl會(huì)進(jìn)一步加速PVC的老化，即產(chǎn)生自加速作用。反應(yīng)繼續(xù)下去，不斷脫去HCl，形成共軛多烯結(jié)構(gòu)。隨著序列中共軛雙鍵數(shù)目的增加，吸收光波的波長(zhǎng)也越來越長(zhǎng)。當(dāng)共軛雙鍵的數(shù)目達(dá)到8個(gè)或8個(gè)以上時(shí)，PVC就會(huì)吸收可見光譜中的藍(lán)光區(qū)，從而使PVC發(fā)黃。

1.1.2 熱氧老化

PVC分子鏈上存在的非正常結(jié)構(gòu)，如:支化、氯帶烯丙基基團(tuán)、含氧結(jié)構(gòu)、端基、頭－頭結(jié)構(gòu)、羰基烯丙基結(jié)構(gòu)等在熱的作用下不穩(wěn)定，生成自由基。在自由基的作用下，PVC會(huì)發(fā)生鏈?zhǔn)矫揌Cl反應(yīng)，生成共軛多烯結(jié)構(gòu)。在有氧存在時(shí)，PVC中的自由基發(fā)生氧化反應(yīng)，自由基與氧反應(yīng)生成過氧自由基，后者奪取PVC大分子鏈上的氫原子轉(zhuǎn)化為氫過氧化物，氫過氧化物分解生成大分子烷氧自由基，最終導(dǎo)致大分子鏈斷裂。

1.1.3 化學(xué)降解

化學(xué)降解即在化學(xué)介質(zhì)作用下高分子材料的老化。目前PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料大量進(jìn)入建筑、化工等領(lǐng)域，各種化學(xué)介質(zhì)也會(huì)引起材料大分子鏈的結(jié)構(gòu)變化、降解等，使材料老化。酸對(duì)PVC的脫HCl有催化作用［12］，重金屬離子對(duì)PVC的分解也有催化作用，二價(jià)或二價(jià)以上的重金屬離子如Cu2+、Fe3+等都具有一定的氧化還原性，能與大分子氫過氧化物反應(yīng)生成游離基，加速PVC分解。

1.2 織物老化

被覆織物的老化即纖維的老化，其老化過程遵循聚合物老化的一般過程，反應(yīng)機(jī)理主要依纖維的種類而定。由光照引起的老化只發(fā)生在膜材料的表層，由于外層PVC薄膜的保護(hù)，內(nèi)層纖維的光老化開始時(shí)比較緩慢，隨著外層PVC薄膜的老化，光照穿過PVC薄膜照到織物上，內(nèi)層纖維才逐漸開始老化。

作為膜結(jié)構(gòu)材料基層織物的纖維主要有玻璃纖維、聚酯纖維(PET)和聚酰胺纖維(錦綸)［2，13］。(1)聚酯纖維在360nm波長(zhǎng)時(shí)已開始吸收，當(dāng)波長(zhǎng)低于320nm時(shí)，吸收明顯提高，而在300nm以下時(shí)，聚酯纖維對(duì)光的吸收更加明顯。聚酯吸收光后，會(huì)引起光降解和光氧化。發(fā)生光氧化時(shí)，主要以斷鏈為主。一氧化碳、二氧化碳和羧酸為光氧化的主要產(chǎn)物。光降解過程中生成的烷基自由基和羥基自由基反應(yīng)生成的單羥基衍生物和雙羥基衍生物是PET泛黃的原因。(2)聚酰胺的耐光性和耐熱性均較差。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚酰胺在340nm以上波長(zhǎng)照射時(shí)，主要是通過激發(fā)聚酰胺鏈中的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)等來引發(fā)的;波長(zhǎng)在340nm以下時(shí)，可以直接激發(fā)肽鍵而發(fā)生光氧化反應(yīng)。在聚酰胺中生成的氫過氧化物不會(huì)引發(fā)新的氧化鏈，之后均裂成的羰基自由基和烷氧自由基發(fā)生反應(yīng)生成亞酰胺和水。

2 老化試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)

為了掌握PVC膜材料的老化性能和準(zhǔn)確預(yù)測(cè)其使用壽命，必須對(duì)其進(jìn)行老化試驗(yàn)。目前評(píng)價(jià)PVC涂層膜材料的老化試驗(yàn)方法主要有兩類:自然老化試驗(yàn)和人工加速老化試驗(yàn)［14－15］。

2.1 自然老化試驗(yàn)

自然老化試驗(yàn)是將試樣按規(guī)定曝露于直接自然日光下或由玻璃板過濾后的太陽(yáng)光下，或曝露于用會(huì)聚裝置強(qiáng)化后的太陽(yáng)光下，測(cè)定試樣的物理、機(jī)械或其他性能的變化。該方法的優(yōu)點(diǎn)是，能精確地反映膜材料真實(shí)的老化過程，是最重要和最可靠的試驗(yàn)方法，也是制定人工加速老化試驗(yàn)和推斷使用壽命的依據(jù)。缺點(diǎn)是試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，環(huán)境因素?zé)o法控制、試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性差、而且獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)也相對(duì)有限，不能快速對(duì)材料的老化性能做出評(píng)價(jià)等。

為了在自然氣候下縮短老化試驗(yàn)所需的時(shí)間，1934年美國(guó)開發(fā)了跟蹤太陽(yáng)暴露架(EEK);后來又加上聚光鏡，研制出EMMA試驗(yàn)機(jī)［15］;1960年之后在EMMA的基礎(chǔ)上增加噴水裝置，成為可以跟蹤太陽(yáng)并強(qiáng)化光照，降雨及鼓風(fēng)的典型的加速大氣老化試驗(yàn)機(jī)(EMMA QUA)。NREL(美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室)發(fā)明了一種紫外光收集裝置［16］，這種裝置能使在自然大氣條件下照射到試樣上的紫外光強(qiáng)度提高50－100倍，大大縮短了老化試驗(yàn)周期。

2.2 人工加速老化試驗(yàn)

人工加速老化試驗(yàn)主要是用人工的方法，以光照、溫度、降雨或凝露、濕度這幾種主要?dú)夂蛞蛩剡M(jìn)行模擬大氣環(huán)境條件或某種特定的環(huán)境條件，并強(qiáng)化某些因素，以期在短期內(nèi)獲得試驗(yàn)結(jié)果的方法。這種試驗(yàn)方法周期短，不受區(qū)域性氣候的限制，試驗(yàn)條件的可控性強(qiáng)和再現(xiàn)性強(qiáng)。根據(jù)所選擇的光源不同，目前主要有氙燈、熒光燈、碳弧燈3種類型的氣候箱試驗(yàn)方式［17－19］。

碳弧燈氣候箱是一種較古老的人工加速老化試驗(yàn)方法。碳弧燈分為封閉式碳弧燈和開放式碳弧燈兩種，開放式碳弧燈比封閉式碳弧燈的光譜更接近太陽(yáng)光的光譜，即開放式碳弧燈對(duì)太陽(yáng)光的模擬程度比封閉式碳弧燈的較好，加速倍數(shù)介于氙燈和熒光紫外燈之間。但是，無論那種碳弧燈，其光譜與太陽(yáng)光譜相差都很大。目前這種試驗(yàn)方法已逐漸被淘汰。

熒光紫外燈是波長(zhǎng)為254nm的低壓汞燈，由于加入磷共存物使轉(zhuǎn)換成較長(zhǎng)的波長(zhǎng)，熒光紫外燈的能量分布取決于磷共存物產(chǎn)生的發(fā)射光譜和玻璃管的傳擴(kuò)。根據(jù)其特定光譜段的不同，熒光燈目前有兩種類型，即熒光燈UVA(UVA－340和UVA－351)與熒光燈UVB(UVB－313和F40)。UVA－340的短波輻射與325nm以下日光直射很相似;UVA－351的短波光譜分布與透過窗玻璃的太陽(yáng)光相似;UVB燈的能量幾乎全部集中在280－360nm之間，能量分布的波長(zhǎng)范圍比日光的要短，使用UVB燈進(jìn)行加速老化試驗(yàn)時(shí)，所得到的被測(cè)材料老化數(shù)據(jù)經(jīng)常與戶外自然測(cè)試中的數(shù)據(jù)差異較大，這是因?yàn)檫@種光源的短波紫外線能量比例很大，缺少長(zhǎng)波紫外線和可見光部分的能量。紫外熒光燈設(shè)備可通過控制亮/暗循環(huán)變化、溫度、濕度和噴水的變化以及燈管的改變來模擬白天/黑夜、不同的溫度、戶內(nèi)、戶外等各種外界環(huán)境條件。熒光紫外燈對(duì)太陽(yáng)光紫外部分的模擬性比碳弧燈要好，但是人為增加了紫外部分的能量，因此，這種試驗(yàn)的加速倍率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于氙燈試驗(yàn)，但是在這種光源下材料的老化可能與“自然”測(cè)試中相差很大。

氙燈是一種精確的氣體放電燈，它使用石英球罩密封和過濾技術(shù)，可以精確調(diào)節(jié)其光譜能量分布，模擬各種條件下的自然光。氙燈的光譜圖與自然光的光譜圖在紫外和可見光部分很相似，因此氙燈可以很好地模擬自然光。另外，通過不同的氙燈內(nèi)外過濾管的組合，可以模擬不同條件下的太陽(yáng)光，如室外、室內(nèi)，而且可以通過改變氙燈的輻照度、輻照量、溫度、熱周期、濕度、凝露、噴淋等條件，模擬不同的使用環(huán)境［17，20］。目前使用氙燈進(jìn)行人工加速老化試驗(yàn)已成為一種首選的、通用的光老化試驗(yàn)方法。但是這種方法的加速倍率低，試驗(yàn)過程中發(fā)熱厲害，需要冷卻裝置。

2.3 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

現(xiàn)在還沒有關(guān)于PVC涂層膜材料的老化標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)在做的PVC膜材料的老化試驗(yàn)大都參照PVC塑料薄膜和涂層織物的老化相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，表1列出了PVC涂層膜材料老化可借鑒的部分國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)。

表1 PVC涂層膜材料老化可借鑒的國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)Table.1 Standards used on PVC－ coated membrane material aging

(續(xù)表1)

3 老化試驗(yàn)檢測(cè)與分析方法

3.1 測(cè)試指標(biāo)及標(biāo)準(zhǔn)

高分子材料老化會(huì)引起材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，結(jié)構(gòu)的變化勢(shì)必造成材料性質(zhì)的改變，如外觀、物理機(jī)械性質(zhì)、光、電和化學(xué)性質(zhì)等。在表征高分子材料的老化程度時(shí)，應(yīng)選取性能變化明顯的指標(biāo)。工程中常選用材料的機(jī)械性能的變化來評(píng)價(jià)材料老化性能，例如材料的拉伸性能、撕裂性能、粘結(jié)性能等，常用的指標(biāo)有斷裂應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂伸長(zhǎng)率保持率、沖擊強(qiáng)度等［21－23］。一般認(rèn)為指標(biāo)下降到原先的50%即認(rèn)為材料失效。膜材料性能的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 涂層織物性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)Table.2 Standards for testing PVC－ coated membrane material

(續(xù)表2)

3.2 老化分析方法

3.2.1 宏觀分析方法

PVC膜材料老化最明顯而且最易觀察到的現(xiàn)象是顏色的變化，即會(huì)出現(xiàn)發(fā)黃的現(xiàn)象，老化發(fā)黃的程度可以用“黃色指數(shù)”(Yellowness Index ，YI)［24－25］來表征。黃色指數(shù)越大，老化程度越大。采用電腦測(cè)色配色儀可對(duì)材料的黃色指數(shù)進(jìn)行測(cè)量。

PVC膜材料老化降解過程中，材料表面會(huì)出現(xiàn)龜裂、粉化的現(xiàn)象，可以用電子顯微鏡對(duì)材料表面進(jìn)行直接觀察。

3.2.2 微觀分析方法

PVC膜材料老化后，與原材料相比，PVC分子結(jié)構(gòu)的主要變化有:共軛雙鍵的含量、羰基含量、氯含量、分子量及分子量分布等。通過測(cè)定這些微觀結(jié)構(gòu)的變化情況可以反映材料的老化程度。

PVC膜材料經(jīng)老化，在宏觀機(jī)械性能上表現(xiàn)為斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度的下降。而宏觀物理機(jī)械性能是由其微觀結(jié)構(gòu)決定的。因此，在研究材料的老化時(shí)，除了用一些宏觀物理機(jī)械性能作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)外，更應(yīng)該采用一些微觀分析方法來研究材料老化后微觀結(jié)構(gòu)的變化［5］。用于聚合物降解常用的微觀分析方法有［26－27］:光譜分析法、核磁共振與電子順磁共振波譜圖法、氣相色譜法、熱解分析法、熱分析、凝膠滲透色譜法和X射線光電子能譜分析法。表3列出了聚合物常用的微觀分析方法。

表3 聚合物微觀分析方法Table.3 Microscopic methods used on polymer analysis

(續(xù)表3)

根據(jù)以上分析，用于分析材料老化的微觀分析方法主要有:紅外光譜法(IR)、紫外光譜法(UV)、X射線光電子能譜分析(XPS)、差示掃描量熱法(DSC)、裂解氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用法(PGC－MS)和凝膠滲透色譜法(GPC)。

L.E.Pimentel Real和 Ayako Torikai等學(xué)者［28－29］對(duì)戶外使用的 PVC 材料光氧老化后，進(jìn)行FTIR分析，發(fā)現(xiàn)在 1600～1680cm－1和 1650～1800cm－1出有明顯的吸收峰，這兩個(gè)吸收峰分別對(duì)應(yīng)于共軛雙鍵和羰基的特征吸收峰，由此可推斷老化過程中有羰基和共軛雙鍵結(jié)構(gòu)形成。進(jìn)而可推斷老化過程及機(jī)理。邱文燦［14］對(duì)在不同輻射強(qiáng)度下老化后的PVC膜材料進(jìn)行紫外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在300～700nm之間材料對(duì)紫外波長(zhǎng)有吸收，且隨著老化時(shí)間的增加，吸光度及吸收波長(zhǎng)也逐漸增加，其原因是隨著老化時(shí)間的增加，共軛雙鍵結(jié)構(gòu)逐漸變長(zhǎng)，數(shù)量增多所致。研究表明，當(dāng)共軛雙鍵長(zhǎng)度n為4～10時(shí)，結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的紫外吸收波長(zhǎng)分別為304、334、364、390、410、428、447nm 附近。

L.E.Pimentel Real等人［28］采用 XPS 分析了不同配方、經(jīng)不同方法處理的PVC樣品，經(jīng)過熱加工、人工老化以及自然老化后，用Cl/C來表征HCl脫去程度，用O/C表征氧化的程度，發(fā)現(xiàn)當(dāng)前者減小時(shí)，后者增大。并且Cl/C越低，黃度指數(shù)越大(PVC材料變黃是因?yàn)镃－Cl斷裂，主鏈脫去HCl，生成共軛雙鍵所致)。另外，C12p光電子峰的兩個(gè)分峰199.9eV(C－Cl上的氯)和198.3 eV(Cl－)強(qiáng)度也變化，前者減小，后者增大。這說明在加工和老化過程中，不斷有HCl脫去，生成的共軛雙鍵又不斷被氧化。

文獻(xiàn)［30］采用GPC對(duì)自然條件下和熱條件下老化后的PVC分子量進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著老化時(shí)間的增加，材料的分子量略有減小，但是變化不明顯。可能是由于PVC材料內(nèi)含有炭黑的緣故。

4 壽命預(yù)測(cè)

科研人員開發(fā)一種新產(chǎn)品或者客戶得到一種新產(chǎn)品，最想知道的是它的使用壽命是多久。企業(yè)多數(shù)情況下都是通過試驗(yàn)周期短的人工加速老化試驗(yàn)來對(duì)材料的使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)［31］，要想知道材料在實(shí)際使用條件下的壽命，需要了解人工加速老化試驗(yàn)和自然老化試驗(yàn)之間的關(guān)系，這就引出了人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果與自然老化試驗(yàn)結(jié)果之間的相關(guān)性問題。

4.1 老化相關(guān)性

相關(guān)性狹義的表述為:同樣使材料性能發(fā)生相同變化時(shí)，自然老化所用的時(shí)間與人工加速老化所用的時(shí)間之比［32］。事實(shí)上，我們所關(guān)注的自然曝露試驗(yàn)老化和人工加速老化試驗(yàn)之間相關(guān)性，應(yīng)該是次序的相關(guān)性［18］，可以被定義為使用某種人工環(huán)境方法得出的結(jié)果與實(shí)際環(huán)境或使用環(huán)境效果趨同的能力，即材料在自然老化和人工加速老化測(cè)試中有同樣的氣候穩(wěn)定性，而不是找一個(gè)換算系數(shù)，并將它乘以人工加速老化測(cè)試的時(shí)間來計(jì)算自然曝露使用年限。

4.1.1 影響老化相關(guān)性的因素

關(guān)于材料自然老化試驗(yàn)和人工加速老化試驗(yàn)之間的相關(guān)性，目前還沒有公認(rèn)的方法和標(biāo)準(zhǔn)。一方面是因?yàn)樽匀粴夂虻沫h(huán)境條件錯(cuò)綜復(fù)雜，而人工模擬氣候的試驗(yàn)是可控的，不受環(huán)境因素的影響，其模擬的可靠性和隨機(jī)性也存在一些問題［33］。另一方面，不同材料甚至同種材料不同配方的自然老化試驗(yàn)和人工加速老化試驗(yàn)之間的相關(guān)性也是不相同的。

影響老化相關(guān)性的因素有很多，歸納起來可以分為兩方面:一方面是人工加速老化試驗(yàn)裝置對(duì)自然環(huán)境的模擬程度，可以說模擬程度的好壞，直接決定著相關(guān)性的優(yōu)劣;另一方面是選擇以及測(cè)定的表征老化程度的性能指標(biāo)，各種材料均有多項(xiàng)性能檢測(cè)項(xiàng)目，不僅不同材料的相同性能其加速效果不同，相同材料的不同性能在試驗(yàn)過程中也有不同的變化規(guī)律，據(jù)此得到的自然老化和人工加速老化的推算關(guān)系也會(huì)出現(xiàn)不一致。表4［32］列出了降低相關(guān)性的因素。

表4 降低相關(guān)性的因素Table.4 Factors decreasing the correction

因此，要確保人工加速老化試驗(yàn)結(jié)果與自然老化試驗(yàn)結(jié)果之間具有良好的相關(guān)性，就必須解決兩個(gè)基本問題［34］:盡可能準(zhǔn)確地決定各種暴露試驗(yàn)條件;選擇及測(cè)定有代表性的適于作比較的性能指標(biāo)。Luis和 Jean－ Luc 等學(xué)者［30，33－36］通過對(duì) PVC 的自然老化和人工加速老化的對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)在人工加速老化時(shí)，光源交替照射試樣，即照射一段時(shí)間，然后關(guān)閉一段時(shí)間，并且循環(huán)性地給水，以最大限度地模仿自然環(huán)境下的氣候條件，得出的老化結(jié)果與自然老化的結(jié)果相關(guān)性較好。

4.2 壽命預(yù)測(cè)方法

關(guān)于材料的壽命預(yù)測(cè)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者提出了各式各樣的預(yù)測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型。

最初的預(yù)測(cè)方法是以時(shí)間為表征指標(biāo)，即確定一個(gè)時(shí)間變換系數(shù)［5，37］，其定義為大氣老化和人工氣候老化在材料某一性能上達(dá)到預(yù)設(shè)值時(shí)所需的時(shí)間之比。在此基礎(chǔ)上，又產(chǎn)生了其它一些以時(shí)間為表征的方法，如速率變換方法，即人工氣候老化和大氣老化分別在給定的時(shí)間內(nèi)，兩者性能變化速率之比;有效時(shí)間變換方法，即人工氣候老化和大氣老化在性能達(dá)到某一規(guī)定值時(shí)所需的有效時(shí)間之比。由于時(shí)間變換系數(shù)由試驗(yàn)確定，受試驗(yàn)條件的影響比較大，即使在試驗(yàn)范圍內(nèi)人工氣候試驗(yàn)和大氣老化試驗(yàn)的相關(guān)性很好，也不能保證實(shí)際壽命預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。在時(shí)間變化系數(shù)方法的基礎(chǔ)上又發(fā)展了太陽(yáng)小時(shí)變換系數(shù)的方法，即在所確定的材料性能達(dá)到某一規(guī)定值的時(shí)間內(nèi)，大氣老化達(dá)到一定能量值的日照小時(shí)數(shù)與人工加速老化的光照小時(shí)數(shù)之比。葉苑梣、喬致雯等學(xué)者提出的數(shù)學(xué)模型［21，38］就是基于這樣的方法提出的。

后來又提出能量等值方法，就是根據(jù)人工加速老化試驗(yàn)和大氣老化試驗(yàn)中所接受的輻射能量相等的原則，通過人工加速老化試驗(yàn)來統(tǒng)計(jì)材料某機(jī)械性能達(dá)到規(guī)定值時(shí)所接受的輻射能量總和，再結(jié)合實(shí)際使用場(chǎng)所的天氣資料，通過外推法來預(yù)測(cè)材料在自然條件下性能達(dá)到該規(guī)定值所需的時(shí)間。最具代表性的莫過于Bunsen和Roscoe在1859年首次提出的互易定律(reciprocity law)［39］。他們的研究結(jié)論指出所有的光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理只與總吸收能量有關(guān)，而與決定總吸收能的兩個(gè)因素輻射強(qiáng)度I和照射時(shí)間t無關(guān)，并提出了互易定律的形式:

即當(dāng)It的值一定時(shí)，不同輻射強(qiáng)度下材料老化的效果是一致的。通過測(cè)量實(shí)驗(yàn)室光源的輻射強(qiáng)度和外界大氣條件的輻射強(qiáng)度及實(shí)驗(yàn)室條件下的壽命，就可以推斷材料在大氣環(huán)境下的使用壽命。自互易定律提出以來，不少學(xué)者都對(duì)其實(shí)用性進(jìn)行了研究。有的支持此觀點(diǎn)，有的不支持。Diepens等［40］學(xué)者研究了光照強(qiáng)度對(duì)雙酚A碳酸酯老化的影響，試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)光照強(qiáng)度對(duì)其老化機(jī)理沒有影響。

Chin.Joannie等［41］學(xué)者對(duì)聚丙烯酸－三聚氰胺涂層在六種不同紫外輻射強(qiáng)度(36W/m2～322 W/m2)下的試樣進(jìn)行照射，并用紅外光譜(FTIR)和紫外光譜(UV)檢測(cè)材料發(fā)生的化學(xué)變化，發(fā)現(xiàn)不同輻射強(qiáng)度下，試樣具有不同的老化機(jī)理(包括鍵的斷裂、氧化和失重)。楊旭東等［23］學(xué)者研究也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)作用在聚丙烯上的紫外線強(qiáng)度不同時(shí)，即使積累紫外線輻射強(qiáng)度相同，聚丙烯長(zhǎng)絲的老化性能也存在差異。而較低的紫外線輻射強(qiáng)度的人工加速老化與自然老化的相關(guān)性較好，較高的紫外線輻射強(qiáng)度的人工加速老化與自然老化的相關(guān)性較差。邱文燦等學(xué)者對(duì)PVC膜材料的老化研究發(fā)現(xiàn)，在不同輻射強(qiáng)度紫外光照射下，試樣光氧老化的反應(yīng)速度與輻射強(qiáng)度不成正比，試樣所受到的累積紫外線輻射能相同時(shí)光氧老化程度不一致，所以簡(jiǎn)單的互易定律不能準(zhǔn)確地應(yīng)用于PVC材料的壽命預(yù)測(cè)［24］。大量的研究發(fā)現(xiàn)在某些試驗(yàn)中存在互易定律失效的情況，為了彌補(bǔ)互易定律的不足，天文學(xué)家Schwarzschild將互易定律進(jìn)行了修改，得出Schwarzschild定律，即

式中，p為常數(shù)，它的取值因材料或試驗(yàn)條件的不同而不同。當(dāng)p=1時(shí)，Schwarzschild定律與互易定律是相同的。因此Schwarzschild定律是互易定律的普遍化。

黃偉、黃大明和姚起洪［42］學(xué)者在研究塑料老化性能時(shí)，提出了利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)塑料自然老化性能時(shí)間序列進(jìn)行預(yù)測(cè)的新方法，并建立了計(jì)算模型，在此基礎(chǔ)上本方法也可對(duì)塑料使用壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，實(shí)例計(jì)算證實(shí)了這種方法的有效性。該方法的優(yōu)點(diǎn)是需要的試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，同時(shí)也可對(duì)統(tǒng)計(jì)規(guī)律不明顯的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

最近有學(xué)者［43］提出利用計(jì)算機(jī)程序模擬老化試驗(yàn)，這樣可以在很短時(shí)間內(nèi)完成對(duì)老化過程的模擬，并且相關(guān)性也較高。但前提是需要掌握材料的老化影響因素，老化機(jī)理及老化動(dòng)力學(xué)過程。

5 總結(jié)

(1)影響PVC膜材料老化的原因有很多，其中光照是最主要的影響因素。科研人員在實(shí)驗(yàn)室針對(duì)PVC材料進(jìn)行了大量老化研究，建立了一般的光氧老化反應(yīng)機(jī)理。

(2)我國(guó)對(duì)膜結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用較晚，到目前為止還沒有建立膜結(jié)構(gòu)材料的老化試驗(yàn)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此，在進(jìn)行PVC涂層膜材料的老化試驗(yàn)時(shí)，只能借鑒一些相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或他國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。

(3)增強(qiáng)人工加速老化試驗(yàn)對(duì)大氣環(huán)境的模擬性和選擇合適的性能指標(biāo)，可提高人工加速老化試驗(yàn)和自然大氣老化試驗(yàn)結(jié)果間的相關(guān)性。

(4)用于PVC涂層膜結(jié)構(gòu)材料的老化研究的光源有很多，而各種光源各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此建立各種光源間的相關(guān)性是必要的，但這方面的研究工作目前還不足。

［1］易洪雷，丁辛，陳守輝.PES/PVC膜材料拉伸性能的各向異性及破壞準(zhǔn)則［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2005，22(6):98－102.

［2］齊藤嘉仁，唐澤靖子.膜結(jié)構(gòu)的現(xiàn)狀與展望［J］.建筑學(xué)報(bào)，2001(6):62－64.

［3］鄒宗勇，韓建，劉杭鋒，等.PVC建筑膜材拉伸異向性能研究［J］.浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，27(2):186－190.

［4］張如意.聚氯乙烯塑料制品的老化機(jī)理和防老化機(jī)理［J］.焦作工學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，(6):89－94.

［5］楊旭東，丁辛.土工合成材料的老化性能研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2001，(2):34－39.

［6］葉苑梣.聚合物防老化手冊(cè)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社.1999:166－168.

［7］史悠彰.聚氯乙烯高分子化學(xué)的理論與實(shí)踐［M］.浙江科學(xué)技術(shù)出版社.1988，10:187－198.

［8］馬文杰，黃子錚.聚氯乙烯的降解與穩(wěn)定［M］，化學(xué)出版社，1985，1:48.

［9］劉恒.PVC脫HCl制類聚乙炔導(dǎo)電聚合物研究進(jìn)展［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1996，(2):14－29.

［10］FISCH MH，BACALOGLU R.Mechanism of poly-(vinyl chloride)stabilization［J］.Plast Rubber Compos，1999，28(3):119－224.

［11］ROGESTEDT M，HJERTBERG T.Structure and degradation of commercial poly(vinyl chloride)obtained at di?erent temperatures［J］.Macromolecules，1993，26(1):60－64.

［12］劉景軍，李效玉.高分子材料的環(huán)境行為與老化機(jī)理研究進(jìn)展［J］.高分子通報(bào)，2005，(3):62－69.

［13］VON ARNIM V，ERNST M，GUNDISCH W，el ta.Aging of coated technical textiles with topcoatlacquering［J］.Technische-Textilien，2002，45(2):71－73.

［14］邱文燦，楊旭東，丁辛.PVC涂層膜材料老化性能研究的進(jìn)展［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2009，(10):6－13.

［15］王俊，揭敢新.高聚物的老化試驗(yàn)［J］.裝備環(huán)境工程，2005，2(3):47－53.

［16］GARY JORGENSEN，CARL BINGHAM.Use of uniform distributed concentrated sunlight for highly accelerated testing of coating［C］.Service Life Prediction-Methodology and Metrologies，2002:100－118.

［17］Partrick J Brennan，張恒(譯).人工加速老化測(cè)試-氙燈試驗(yàn)箱［J］.裝備環(huán)境工程，2005，2(4):88－93.

［18］王玲.人工加速老化試驗(yàn)方法評(píng)述［J］.涂料工業(yè)，2005，35(4):51－55.

［19］王春川.人工加速光老化試驗(yàn)方法綜述［J］.電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗(yàn)，2009，27(1):65－69.

［20］白穎，李建偉.PVC異型材的耐候性試驗(yàn)方法［J］.新型建筑材料，2008(2):61－63.

［21］葉苑梣，喬致雯，楊顏?zhàn)T.聚丙烯自然和人工氣候老化的相互關(guān)系［J］.合成材料老化與應(yīng)用，1994，(3):9－16.

［22］邱文燦.PVC涂層膜材料的光氧老化性能［D］.上海:東華大學(xué)，2009:1－46.

［23］楊旭東，邱文燦，丁辛.紫外線輻射強(qiáng)度對(duì)聚丙烯長(zhǎng)絲光氧老化的影響［J］.紡織學(xué)報(bào)，2009，30(8):8－12.

［24］邱文燦，楊旭東，丁辛.PVC膜材料的光氧老化性能［J］.紡織學(xué)報(bào)，2010，31(12):33－38.

［25］LUIS P R.Artificial accelerated weathering of poly(vinyl chloride)for outdoor application:the evolution of the mechanical and molecular properties［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，82:235－243.

［26］楊睿，周嘯，羅傳秋.聚合物近代儀器分析［M］.清華大學(xué)出版社，2010.

［27］杜希文，原續(xù)波.材料分析方法［M］.北京:天津大學(xué)出版社，2006.

［28］REAL L P，F(xiàn)ERRARIA A M.Comparison of different photo-oxidation conditions of poly(vinyl chloride)for outdoor applications［J］.Polymer Testing，2008，27:743－751.

［29］TORIKIA A.HASEGAWA A.Accelerated photodegra-dation of poly(vinyl chloride)［J］.Polymer Degradation and Stability，1999，63:441－445.

［30］MIKIYA ITO，KAZUKIYO NAGAI.Analysis of degradation mechanism of plasticized PVC under arti?c-ial aging conditions［J］.Polymer Degradation and Stability，2007，92(2):260－270.

［31］WILLIAM Q，MEEKER，LUIS A.el ta.Using Acc-elerated Tests to Predict Service Life in Highly Variable Environment［C］.Service Life Prediction -Methodology and Metrologies，2002:396－413.

［32］WYPYCH G.加速老化的相關(guān)性與使用壽命預(yù)測(cè)［J］.環(huán)境技術(shù)，2001，(4):23－26.

［33］朱堅(jiān)鶯.化學(xué)建材的自然老化與人工氣候老化及其相關(guān)性［J］.化學(xué)建材，2001，(5):23－25.

［34］曾漓強(qiáng).塑料自然老化與人工老化之間的相關(guān)性(文獻(xiàn)綜述)［J］.合成材料老化與應(yīng)用，1995，(1):13－22.

［35］REAL L P，ROCHA A P，GARDETI＇E J L.Artificial accelerated weathering of poly(vinyl chloride)for outdoor applications:the evolution of the mechanical and molecular properties［J］.Polymer Degradation and Stability，2003，82(2):235－243.

［36］REAL L P，F(xiàn)ERRARIA A M，REGO A B.The influence of weathering conditions on the properties of poly(vinyl chloride)for outdoor applications.An analytic-al study using surface analysis techniques［J］.Polymer Testing，2007，26(1):77－87.

［37］劉冠文，蘇仕瓊.塑料人工氣候老化試驗(yàn)［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2007，36(2):35－39.

［38］葉苑梣.聚丙烯在不同氣候區(qū)域的大氣老化相關(guān)性［J］.合成材料老化與應(yīng)用，1991，(4):18－22.

［39］JONATHAN W，MARTIN，JOANNIE W，el ta.Reciprocity law experiments in polymeric photodegrada-tion:a critical review［J］.Progress in Organic Coating.2003，47(34):292－311.

［40］DIEPENS M，GIJSMAN P.Influence of light intensity on the photodegradation of bisphenol A polycarbonate［J］.Polymer Degradation and Stability，2009，94(1):34－38.

［41］JOANNIE C，TINH N，ERIC B，el ta.Validation of the reciprocity law for coating photodegradation［J］.Journ-al of Coatings Technology Research.2005，2(7):499－508.

［42］黃偉，黃大明，姚起洪.塑料老化性能及使用壽命預(yù)測(cè)的新方法［J］.中國(guó)塑料，2003，17(6):56－58.

［43］DICKENS B.Computer Programs for Nearly Real-Time Estimation of Photolytic and Hydrolytic Degradation in Thin Transparent Films［C］.Service Life Prediction-Methodology and Metrologies，2000:414－436.

Progress of Study on the Aging of PVC-Coated Membrane Material

YAN Yong-sheng1，YANG Xu-dong1，2，DING Xin1，HU Chun3
(1 Donghua University，Shanghai 201620，China;2 Engineering Research Center of Technical Textiles，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China;3 Shanghai Shenda Kobond New Materials Co.Ltd.，Shanghai 200122，China)

The photo-oxidation mechanisms of PVC-coated membrane material is briefly explained.Both artificial accelerated and outdoor exposure tests on PVC-coated membrane material and standards related to PVC-coated membrane material as well as some testing methods after aging are introduced systematically.Finally the research of status quo and existing problems of the correlation between results from artificial accelerated ageing and that from outdoor ageing of PVC-coated membrane material are analyzed.

PVC-coated membrane material，photo-oxidation，artificial accelerated ageing test，correlation，reciprocity law

TB332

2011－11－14