杜永芳， 宋繼梅， 王 紅， 趙紹娟， 胡海琴

（1.安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系，安徽 合肥 230011；2.安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

0 引 言

鉬酸鉍復(fù)合氧化物的化學(xué)通式為Bi2O3·nMoO3，其中 n ＝ 3，2，1，分別對應(yīng)于α－Bi2Mo3O12、β－Bi2Mo2O9和 γ－Bi2MoO6，其中β－Bi2Mo2O9為熱力學(xué)不穩(wěn)定相，在400～500℃時(shí)易分解成α－Bi2Mo3O12和 γ－Bi2MoO6［1］；α－Bi2Mo3O12是一種具有缺陷的白鎢礦結(jié)構(gòu)，每一個(gè)Mo離子與鄰近的4個(gè)氧以四面體配位，分子中包含3種不同的 MoO4結(jié)構(gòu)單元［2］；γ－Bi2MoO6是Aurivillius結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)最簡單的一種，擁有特殊的層狀結(jié)構(gòu)，其共角、畸變的MoO6八面體鈣鈦礦片層鑲嵌在（Bi2O2）2＋片層中［3］。近年來，鉬酸鉍復(fù)合氧化物作為優(yōu)良的催化劑，廣泛用于烯烴選擇性氧化脫氫制備不飽和醛，如今在工業(yè)上已經(jīng)用它們做催化劑，催化丙烯的選擇性氧化脫氫制備丙稀醛、氨氧化制備丙稀腈［4－5］。除此之外，這類化合物由于其獨(dú)特的物理性能還可作為離子導(dǎo)體、聲光材料、光導(dǎo)體及氣體傳感器［6－9］。

文獻(xiàn)［10］報(bào)道了在 AgNO3的存在下，以α－Bi2Mo3O12、β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6為催化劑，在可見光照射下能分解H2O制取H2。這項(xiàng)工作表明鉬酸鉍復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的可見光光催化性能。目前，3種鉬酸鉍復(fù)合氧化物中，只有γ－Bi2MoO6被廣泛用于光催化降解有機(jī)廢水領(lǐng)域。文獻(xiàn)［11］利用溶液燃燒法制備了γ－Bi2MoO6納米顆粒，研究了在太陽光下降解陽離子染料的性能；結(jié)果表明，γ－Bi2MoO6具有較高的光催化活性。文獻(xiàn)［12］用熱蒸發(fā)沉積法制備了γ－Bi2MoO6薄片，研究了可見光下降解羅丹明B的能力。目前，以α－Bi2Mo3O12作為光催化劑的研究相對較少。

本文采用沉淀法，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值以及在不同溫度下煅燒，分別得到了α－Bi2Mo3O12、γ－Bi2MoO6以及β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6的混合物，合成方法簡單，綠色環(huán)保；探討了不同pH值條件下產(chǎn)物的生成機(jī)理；以結(jié)晶紫溶液模擬染料廢水，探討了在太陽光下α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6的光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱取1mmol Bi（NO3）3·5H2O和0.3mmol（NH4）6Mo7O24·4H2O，分別溶于10mL稀硝酸和稀氨水中。在強(qiáng)烈攪拌下使2種溶液混合，分別調(diào)節(jié)溶液的pH值到3、5、7和9左右，繼續(xù)攪拌30min，離心過濾，將產(chǎn)物分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，60℃真空干燥6h，得到黃色粉末，然后分別在200、300、400℃的溫度下煅燒3h。

1.2 光催化性能測試

將0.05g合成產(chǎn)物分別放入100mL質(zhì)量濃度為10mg／L的自配結(jié)晶紫（染料）溶液中，在日光下照射3h，每隔30min取上層清液，在染料的最大吸收波長（589nm）下測吸光度A。在實(shí)驗(yàn)所選用的濃度范圍內(nèi)，結(jié)晶紫溶液的吸光度與結(jié)晶紫的濃度成正比。以染料的脫色率D表征產(chǎn)物的光催化性能，即

其中，A0、A分別為光照前、后結(jié)晶紫溶液在最大吸收波長處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征

圖1所示為pH＝5的前驅(qū)體的TGA和DTA曲線。在100℃以下，前驅(qū)體質(zhì)量出現(xiàn)明顯變化，可能是因?yàn)楫a(chǎn)物吸附了空氣中的水蒸氣。192～250℃時(shí)，前驅(qū)體出現(xiàn)明顯的失重臺階，可能是由于產(chǎn)物中吸附的NO3－、NH4＋受熱分解放出NO2、NH3、O2和H2O造成的。這2個(gè)過程在DTA曲線都得到明顯的指認(rèn)，在相應(yīng)溫度范圍都分別有一個(gè)明顯的吸熱峰與之對應(yīng)。因此，選擇200、300、400℃下煅燒前驅(qū)體。

圖1 pH＝5時(shí)前驅(qū)體的熱重曲線

X射線粉末衍射通常用來表征樣品的相結(jié)構(gòu)和變化。圖2所示為不同條件下產(chǎn)物的XRD衍射花樣。圖2a和圖2b是在pH值分別為3和5，并且通過400℃煅燒后所得產(chǎn)物的XRD衍射花樣。

從圖2可以看出，兩者均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（21－0103）吻合，為白鎢礦結(jié)構(gòu)的α－Bi2Mo3O12。當(dāng)pH＝5時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度比pH＝3時(shí)高，說明適當(dāng)調(diào)高pH值，有利于產(chǎn)物的晶化，且所有衍射峰均被指認(rèn)，沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。當(dāng)pH值提高到7時(shí)，由圖2c可知，產(chǎn)物為β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6兩相的混合物。而pH值繼續(xù)提高至9時(shí)，由圖2d可知產(chǎn)物為正交相的γ－Bi2MoO6，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（21－0102）吻合。

圖2 合成產(chǎn)物的XRD衍射譜圖

2.2 結(jié)果討論

根據(jù)以上結(jié)果，對鉬酸鉍的形成過程進(jìn)行探討。在實(shí)驗(yàn)中，鉬酸銨和硝酸鉍的濃度都是一定的，且nBi／nMo＝1∶2。溶液中的鉍可以形成2種離子Bi3＋和BiO＋。鉍氧離子BiO＋微溶于水，因此鉍以鉍氧鹽的形式沉淀［13］。

由于 MoO42－容易發(fā)生多聚，因此溶液中MoⅥ的行為決定于MoⅥ的聚合度。根據(jù)溶液中鉬的濃度、溶液的pH值、溶液的老化程度和溫度等，鉬陰離子可以聚合成一系列同多酸根離子（MoO4）2－、（Mo2O7）2－、（Mo3O10）2－等重鉬酸根離子［14］。

在實(shí)驗(yàn)中，溶液pH值較低時(shí)（pH＝3和5），MoO42－發(fā)生多聚，主要形成（Mo3O10）2－離子，當(dāng)鉍溶液加入時(shí)，產(chǎn)物主要為2∶3的化合物α－Bi2Mo3O12。

當(dāng)溶液pH＝7時(shí)，部分H＋被OH－中和，鉬酸根離子的聚合和脫聚可能同時(shí)發(fā)生，鉬一部分形成（Mo2O7）2－，另一部分形成（MoO4）2－，產(chǎn)物為β－Bi2Mo2O9和γ－Bi2MoO6兩相的混合物。而pH＝9時(shí)，由于H＋被OH－進(jìn)一步被中和，脫聚反應(yīng)得到加強(qiáng)，鉬陰離子主要以（MoO4）2－存在，這種條件下，主要形成2∶1的化合物γ－Bi2MoO6。這些與文獻(xiàn)［13－14］相關(guān)的報(bào)道是一致的。

因此，為了得到不同的鉬酸鉍化合物，需采用不同的制備條件。在本實(shí)驗(yàn)中，鉬的濃度較高（nBi／nMo＝1∶2），低pH值條件下得到α－Bi2Mo3O12；高pH值條件下得到γ－Bi2MoO6。

圖3所示為pH＝5時(shí)不同煅燒溫度下產(chǎn)物的XRD衍射花樣。200、300和400℃下，產(chǎn)物均為α－Bi2Mo3O12，所以在此條件下均能得到純的α－Bi2Mo3O12。

圖3 pH＝5時(shí)產(chǎn)物的XRD衍射譜圖

為了觀察合成產(chǎn)物的形貌和尺寸，通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察并拍攝了產(chǎn)物的照片。圖4所示為pH＝5，400℃下煅燒3h的FESEM照片，產(chǎn)物由不規(guī)則的、粒徑為200nm左右的小顆粒團(tuán)聚而成。圖5為pH＝9，400℃下煅燒3h的FESEM照片，產(chǎn)物同樣是由不規(guī)則的、粒徑為50nm左右的小顆粒團(tuán)聚而成。2種產(chǎn)物粒徑大小不同，主要是因?yàn)閜H值較小時(shí)，MoO42－發(fā)生多聚形成多鉬酸根離子，從而降低了鉬以離子形式存在的濃度，使所得產(chǎn)物的成核速率降低，有利于晶核的長大，結(jié)果產(chǎn)物粒徑較大；而pH值較大時(shí)，MoO42－的聚合度降低，鉬主要以 MoO42－形式存在，濃度較大，反應(yīng)物間碰撞機(jī)會(huì)大，成核速率大，結(jié)果產(chǎn)物粒徑較小。

圖4 pH＝5，400℃煅燒時(shí)產(chǎn)物的FESEM照片

圖5 pH＝9，400℃煅燒時(shí)產(chǎn)物的FESEM照片

半導(dǎo)體具有導(dǎo)帶（沒有填充電子的能帶）和價(jià)帶（充滿了電子的能帶）以適當(dāng)?shù)拈g隔分離的禁帶（帶隙）這樣一種能帶結(jié)構(gòu)。α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6的紫外－可見漫反射光譜如圖6所示。

圖6 α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6 的紫外－可見漫反射光譜

從圖6可以看出，α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6在紫外－可見光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收，其吸收帶邊分別位于421、478nm，經(jīng)計(jì)算它們的帶隙能分別為2.94、2.59eV。與α－Bi2Mo3O12相比，γ－Bi2MoO6的吸收帶邊在較長的波長區(qū)域。

鉬酸鉍的光催化性能測試是以結(jié)晶紫為目標(biāo)降解物，在太陽光下進(jìn)行的。圖7所示為α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6為催化劑時(shí)結(jié)晶紫的降解率與時(shí)間的關(guān)系圖。由圖7可知，在黑暗下以及無光催化劑時(shí)，結(jié)晶紫基本不降解。太陽光照射180min后，以γ－Bi2MoO6為催化劑，結(jié)晶紫的脫色率達(dá)到89.9%；而相同條件下，以α－Bi2Mo3O12為催化劑，結(jié)晶紫的脫色率為59.3%。

通常，影響半導(dǎo)體氧化物的光催化活性的因素主要有：晶體結(jié)構(gòu)和帶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、晶粒尺寸等。從XRD譜圖中可知，2種產(chǎn)物的岀峰高度基本一致，表明2種產(chǎn)物都具有較高的結(jié)晶度，因此，本實(shí)驗(yàn)中結(jié)晶度并不是影響產(chǎn)物的光催化活性差異的主要因素。在本實(shí)驗(yàn)中合成的2種產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)不同，α－Bi2Mo3O12相是由MoO4四面體構(gòu)成，而γ－Bi2MoO6相是由交替的Bi2O22＋層和MoO6八面體鈣鈦礦片層構(gòu)成。研究表明，在層狀結(jié)構(gòu)化合物中，光生載流子較易遷移和分離，從而電子和空穴的復(fù)合率較低，因而具有較高的光催化活性［15］。另外，由于半導(dǎo)體光催化劑活性很大程度上取決于其禁帶寬度的大小，禁帶寬度越窄，可見光的利用率越高，吸收波長向長波方向移動(dòng)（紅移），催化活性可能就越高。γ－Bi2MoO6的帶隙較?。?.59eV），其吸收帶邊在可見光區(qū)，而α－Bi2Mo3O12的帶隙為2.94eV，所以前者吸收的可見光光子數(shù)量較多，較容易發(fā)生光生電子的躍遷，因而光催化性能較好。此外，γ－Bi2MoO6是由不規(guī)則的、粒徑為50nm左右的小顆粒團(tuán)聚而成的，而α－Bi2Mo3O12則是由不規(guī)則的、粒徑為200nm左右的小顆粒團(tuán)聚而成，γ－Bi2MoO6的粒徑較小，這也可能導(dǎo)致其光催化性能較高。

圖7 太陽光下結(jié)晶紫在2種產(chǎn)物上的光催化降解圖

半導(dǎo)體材料的光致發(fā)光光譜常被用來研究電子－空穴對的再復(fù)合情況。在光致發(fā)光光譜中，峰強(qiáng)度的高低與電子－空穴對的再復(fù)合程度相對應(yīng)，低的峰強(qiáng)度對應(yīng)著低的電子－空穴對再復(fù)合率［16－18］。圖8給出了α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6的光致發(fā)光光譜。可以看出，γ－Bi2MoO6的峰強(qiáng)度明顯低于α－Bi2Mo3O12。也就是說，γ－Bi2MoO6具有較低的電子－空穴對再復(fù)合率。由此也說明了γ－Bi2MoO6具有較高的光催化活性。

3 結(jié)束語

本文采用共沉淀法通過調(diào)節(jié)pH值制備了α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO62種鉬酸鉍材料，并探討了產(chǎn)物的形成機(jī)理。光催化活性研究表明，由共角的MoO6八面體構(gòu)成的層狀γ－Bi2MoO6的光催化活性高于具有缺陷的白鎢礦結(jié)構(gòu)α－Bi2Mo3O12，主要是因?yàn)閮烧叩木w結(jié)構(gòu)和帶隙以及粒徑等有較大的差別。

圖8 α－Bi2Mo3O12和γ－Bi2MoO6 的光致發(fā)光光譜

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