徐清華，曾 蓬

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

丙烯是重要的有機(jī)化工原料之一，丙烯的需求量隨著其下游工業(yè)的迅速發(fā)展而逐年增長(zhǎng)，傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式已經(jīng)不能滿足實(shí)際生產(chǎn)中的需要[1]，這時(shí)，一些新的生產(chǎn)丙烯的工藝油然而生，其中，甲醇制烯烴的工藝技術(shù)受到廣泛的關(guān)注[2]。

P-ZSM-5分子篩是甲醇制烯烴中常用的有效催化劑。該催化劑失活的主要原因是積炭覆蓋了催化劑活性中心，使催化劑活性降低[3-5]。積炭失活是一種可逆失活，可以通過(guò)燒炭的方式，使失活催化劑恢復(fù)其絕大部分活性。燒炭再生，即在一定溫度下使含氧氣體經(jīng)過(guò)失活催化劑，通過(guò)氧化除去催化劑表面積炭的過(guò)程。但是，燒炭過(guò)程會(huì)釋放出大量的熱量，所以燒炭過(guò)程中容易產(chǎn)生高溫導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，致使催化劑永久性失活[6]。筆者利用TG系統(tǒng)地研究了催化劑燒炭再生過(guò)程，考察了O2含量、燒炭溫度、體積空速以及燒炭時(shí)間對(duì)燒炭再生過(guò)程的影響，并以實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，建立了失活催化劑的燒炭再生表觀動(dòng)力學(xué)方程，目的在于為反應(yīng)/再生周期、再生器設(shè)計(jì)及再生燒炭操作條件的選擇提供依據(jù)[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

甲醇，AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；O2和N2，純度99.999%，均由上海浦江特種氣體有限公司提供；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%，江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司； ZSM-5，硅鋁比為160，相對(duì)結(jié)晶度大于95%，國(guó)內(nèi)某催化劑廠提供。

1.2 催化劑制備

采用等體積浸漬法制備P-ZSM-5催化劑。將一定量的 H3PO4水溶液加入到 ZSM-5中，在常溫下均勻攪拌3 h，然后將混合均勻的樣品放在120℃烘箱中干燥12 h后，再置于馬弗爐中程序升溫到550℃焙燒3 h，冷卻至室溫，制得P-ZSM-5分子篩原粉。再將制得的分子篩原粉壓片后，破碎過(guò)篩得到顆粒直徑為20～40目的P-ZSM-5分子篩催化劑顆粒。最后，新鮮P-ZSM-5分子篩催化劑經(jīng)甲醇制丙烯反應(yīng)預(yù)積炭，制得積炭失活 P-ZSM-5分子篩催化劑。

1.3 燒炭實(shí)驗(yàn)

失活催化劑的燒炭實(shí)驗(yàn)在微機(jī)差熱天平HCT-3上進(jìn)行。該分析儀器主要包括氣體流量控制、熱量和質(zhì)量檢測(cè)兩部分系統(tǒng)，在燒炭過(guò)程中，可以準(zhǔn)確地測(cè)量出失活催化劑的質(zhì)量和熱量隨時(shí)間和溫度的變化。

在 25 ℃下，N2通入 1 h，以保證系統(tǒng)中充滿N2，以 10 ℃/min升溫至預(yù)先設(shè)定燒炭溫度，恒溫吹掃1h以除去雜質(zhì)，同時(shí)穩(wěn)定系統(tǒng)；然后通入預(yù)先設(shè)定的N2-O2混合氣，恒溫直到燒炭完成。

在燒炭過(guò)程中，用質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制 N2和 O2流量，兩者之和就是總氣量。通過(guò)調(diào)整 N2和 O2流量的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中不同的氧分壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑再生燒炭的影響因素

催化劑燒炭再生的目的在于盡可能恢復(fù)催化劑的最大部分的活性，但是催化劑每經(jīng)過(guò)一次再生都必然會(huì)損失催化劑本身的部分活性，當(dāng)經(jīng)過(guò)數(shù)次再生后，會(huì)損失催化劑很大部分的活性，以致達(dá)不到生產(chǎn)要求，必須更換或補(bǔ)充催化劑。為了盡可能恢復(fù)催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑壽命，縮短再生操作時(shí)間，在再生操作過(guò)程中，必須考慮催化劑再生燒炭的影響因素[8]。其中，影響因素主要包括四個(gè)方面，即燒炭溫度、O2體積分?jǐn)?shù)、空速、再生時(shí)間。對(duì)失活P-ZSM-5催化劑，分別采用單因素法對(duì)這四個(gè)因素進(jìn)行考察，最終得到較合適的燒炭再生條件。

2.1.1 催化劑再生燒炭溫度范圍

圖1為O2含量20%、體積空速57 000 h-1時(shí)失活催化劑的TG曲線。由圖1可以看出，失活催化劑在251.25 ℃之前，失重量為2.28%，可能是催化劑中吸附了少量的水分；在251.2～656.12 ℃之間，開始時(shí)，失重較緩和，當(dāng)溫度達(dá)到472.71 ℃時(shí)，失重加劇，曲線迅速下降，這部分催化劑的總的失重量為11.56%，主要是由催化劑表明積炭氧化引起的失重；在656.12 ℃之后，失重明顯減緩，質(zhì)量基本不變，表明此溫度下燒炭基本完全。由此可以確定失活催化劑再生燒炭溫度范圍為 251.2～656.12℃，其中主要失重溫度區(qū)間為472.71～656.12 ℃。

2.1.2 O2含量對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響

燒炭過(guò)程在600 ℃、57 000 h-1（VHSV）條件下進(jìn)行，考察了不同O2含量對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，隨著O2含量的增加，初始燒炭速率明顯加快，燒炭時(shí)間縮短，最終失重量也有所增大；O2含量越高，燒炭程度越徹底；當(dāng)O2含量大于15%時(shí)，燒炭時(shí)間緩慢縮短。

圖1 失活催化劑的TG曲線Fig.1 TG curves of the coked catalyst

由于大量積炭吸附在催化劑的表面上，如果初期O2含量過(guò)高，容易引起初始燒炭速率過(guò)快，會(huì)釋放出大量的熱，導(dǎo)致難以控制溫度，容易造成飛溫，甚至催化劑骨架結(jié)構(gòu)坍塌，造成無(wú)法挽回的損失，因此在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該控制好O2含量，使燒炭過(guò)程平穩(wěn)進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)中較為適宜的O2含量為20%左右。

圖2 O2含量(φ(O2))對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響Fig.2 Effects of O2 volume fraction(φ(O2)) on coke-burning process of coked catalyst

2.1.3 燒炭溫度對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響

燒炭過(guò)程在20% O2含量、57 000 h-1（VHSV）條件下進(jìn)行，考察了燒炭溫度對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響，結(jié)果如圖3所示。又由圖3可以看出，隨著燒炭溫度的升高，初始燒炭速率加快，燒炭時(shí)間變短，最終失重量也有所增加，但在550 ℃后，增加緩慢，600 ℃后失重量基本不變。由此可知，提高溫度有利于減少燒炭時(shí)間和增加燒炭深度，但是溫度過(guò)高又有可能燒壞催化劑骨架，增加能耗，綜合考慮，較適宜的燒炭溫度為600 ℃。

2.1.4 體積空速對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響

燒炭過(guò)程在600 ℃、20% O2含量條件下進(jìn)行，考察了體積空速對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著空速的增加，縮短了燒炭完全所用的時(shí)間，最終失重量也有所增加；初始燒炭速率隨著空速的增加而增大，但空速增大到10 000 h-1后，初始燒炭速率變化不大。因此空速越大越有利于燒炭的進(jìn)行，但是從工業(yè)應(yīng)用方面考慮，隨著體積空速的增大，系統(tǒng)阻力也會(huì)增加，設(shè)備要求也會(huì)提高。綜合考慮，空速在3 500 h-1和10 000 h-1之間較為適宜。

圖3 燒炭溫度(θ)對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響Fig.3 Effect of coke-burning temperature(θ) on coke-burning process of coked catalyst

圖4 體積空速（VHSV）對(duì)失活催化劑燒炭過(guò)程的影響Fig.4 Effects of space velocity(VHSV) on coke-burning process of coked catalyst

2.1.5 燒炭時(shí)間對(duì)失活催化劑燒炭量的影響

圖5 燒炭時(shí)間（t）對(duì)失活催化劑燒炭量的影響Fig.5 Effect of coke-burning time(t) on coke-burning amount of coked catalyst

燒炭過(guò)程在600 ℃、20% O2含量、57 000 h-1（VHSV）條件下進(jìn)行，考察燒炭時(shí)間對(duì)失活催化劑燒炭量的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，隨著燒炭時(shí)間的延長(zhǎng)，燒炭速率逐漸減小，燒炭量逐漸增加。當(dāng)燒炭 20 min后，燒炭量緩慢增加，燒炭30 min后，燒炭量基本不變。由此可以看出，在熱重中較為適宜的燒炭時(shí)間為30 min。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于氣體流動(dòng)等因素的不同，需要進(jìn)一步考察。

2.2 再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立

假設(shè)在燒炭過(guò)程中,氧氣是通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部,并與炭發(fā)生均勻連續(xù)反應(yīng)。此時(shí)燒炭速率與氧分壓及催化劑表面結(jié)炭量有關(guān)[9]。

設(shè)再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

式中：v —燒炭速率，mg/min；

wc—t時(shí)刻催化劑上含碳質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

p（O2）—體系O2分壓，kPa；

a，b —分別是對(duì)O2分壓和炭含量的反應(yīng)級(jí)數(shù)；

k —反應(yīng)溫度下的燒炭速率常數(shù)。

對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，并線性化得到式（2）。

先固定O2分壓以求得對(duì)炭含量的反應(yīng)級(jí)數(shù)b。圖6為 lnv和 lnwc的關(guān)系曲線，由圖可以得到b=1.440 4。

圖6 失活催化劑燒炭過(guò)程中燒炭速率對(duì)數(shù)（lnv）與 催化劑積炭質(zhì)量百分?jǐn)?shù)（lnwc）的關(guān)系曲線Fig.6The curve of lnv vs lnwc during the coke-burning process of coked catalyst

再固定催化劑起始積炭量，從而求得O2分壓的反應(yīng)級(jí)數(shù)a。圖7為lnv與lnp（O2）的關(guān)系曲線。由圖7看以得出a=0.974。

由于a、b都已知，可根據(jù)式（2）計(jì)算出各反應(yīng)溫度下速率常速k值。再根據(jù)阿倫尼烏斯方程的對(duì)數(shù)式（3），可以得到失活催化劑再生燒炭活化能E和之前因子A。

以lnk對(duì)T-1作圖8。由圖8可以得到E=72.68 kJ/mol和 A=49.50。

再生反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：

圖7 失活催化劑燒炭過(guò)程中燒炭速率（lnv）與O2分壓對(duì)數(shù)（lnp（O2））的關(guān)系曲線Fig.7 The curve of lnv vs lnp（O2）during the coke-burning process of coked catalyst

圖8 失活催化劑燒炭速率常數(shù)對(duì)數(shù)(lnk)與燒炭溫度倒數(shù)（T-1）的關(guān)系曲線Fig.8 The curve of lnk vs T-1for coke-burning of coked catalyst

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)對(duì)P-ZSM-5失活催化劑燒炭再生研究表明，較為合適的燒炭再生工藝條件為：燒炭溫度600 ℃，O2含量20%左右，體積空速3 500～10 000 h-1，燒炭時(shí)間30 min。

（2）結(jié)焦失活P-ZSM-5催化劑的再生動(dòng)力學(xué)方程為：

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