河南省環(huán)境保護科學(xué)研究院 高春萍 魯東霞 李潔蘇麗

河南省鹽業(yè)、堿業(yè)氯化物排放控制措施研究

河南省環(huán)境保護科學(xué)研究院 高春萍 魯東霞 李潔蘇麗

氯化物指氯化鈉（NaCl）、氯化鉀（KCl）、氯化鎂（MgCl2）、氯化鈣（CaCl2）等氯的化合物，在水中以氯離子（Cl-）形式存在，是制鹽和以原鹽或鹵水為原料生產(chǎn)燒堿、純堿過程所產(chǎn)生工藝廢水中的特征污染物。20世紀(jì)90年代后期，由于河南省制鹽、制堿企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模較小，技術(shù)裝備和清潔生產(chǎn)水平不高，環(huán)境管理不到位，導(dǎo)致大量含鹽廢水直接排入地表水體，對區(qū)域地表水、地下水及土壤造成一定程度的污染，對當(dāng)?shù)亟?jīng)濟發(fā)展和居民生活產(chǎn)生了嚴(yán)重危害。

河南省水資源匱乏，河流大多是季節(jié)性河流，枯水期時河流基本上接納的都是生活污水和工業(yè)廢水，無天然徑流的補給，地表水體的稀釋、自凈能力較差。同時河南省又是全國的農(nóng)業(yè)大省，在枯水期很多河流溝渠經(jīng)常被周邊村民用來澆灌土地，如氯化物含量較高，可能帶來土壤板結(jié)、鹽漬化等問題，影響農(nóng)作物生長。近年來，葉縣鹽田和濮陽縣巖鹽資源的進一步開發(fā)，為全省鹽化工產(chǎn)業(yè)的培育和發(fā)展提供了重要的資源支撐。根據(jù)《河南省鹽及鹽化工“十一五”發(fā)展規(guī)劃》，河南省推行鹽堿聯(lián)合，培育上下游一體化的百萬噸鹽及鹽化工企業(yè)，做大做強制鹽及鹽化工產(chǎn)業(yè)，把河南省建設(shè)成為具有較強競爭力的中部地區(qū)鹽及鹽化工基地。

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展和環(huán)境保護工作的深入，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不斷調(diào)整，資源開發(fā)方式的轉(zhuǎn)變，河南省制鹽和燒堿、純堿行業(yè)得到了快速發(fā)展，企業(yè)規(guī)模、生產(chǎn)工藝、技術(shù)裝備、污染治理和清潔生產(chǎn)水平等方面發(fā)生了很大變化。如何控制該行業(yè)廢水中特征污染物排放，以適應(yīng)行業(yè)發(fā)展需求，真正成為提升環(huán)境管理的有效手段，避免葉縣鹽田開發(fā)初期時氯化物污染現(xiàn)象再次發(fā)生，值得深入探討。

河南省的鹽井礦鹽主要劃分為兩個區(qū)域，其中葉縣鹽田位于河南省葉縣、舞陽縣境內(nèi)，展布面積400km2，含鹽段地層平均厚度426m，鹽層平均厚度249m，地質(zhì)儲量2300億t，礦石品位（NaCl平均含量）在90%以上，品位居全國井礦鹽之首，是中原地區(qū)特大型優(yōu)質(zhì)鹽田。近年來，濮陽市又發(fā)現(xiàn)大型鹽田資源，主要分布在濮陽、清豐、范縣3縣以內(nèi)，展布面積500km2，初步探明儲量478.5億t，地質(zhì)遠景儲量達1200億t以上。

一、行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

“十五”以來，河南省的鹽化工有了長足發(fā)展，已基本形成了氯堿平衡、結(jié)構(gòu)合理、產(chǎn)需銜接的鹽堿產(chǎn)業(yè)格局。全省制鹽和以原鹽或鹵水為原料生產(chǎn)燒堿、純堿的企業(yè)主要集中在平頂山、漯河、焦作、濟源和新鄉(xiāng)等地。

1.制鹽。河南省制鹽工業(yè)起步晚、發(fā)展快、分布集中，資源量和品位居全國前列，原鹽產(chǎn)量大幅度增加，企業(yè)逐步趨于大型化，技術(shù)裝備保持國內(nèi)先進水平。企業(yè)總數(shù)6家，總產(chǎn)能448萬t/a，全省單個企業(yè)平均產(chǎn)能75萬t/a，技術(shù)裝備保持國內(nèi)先進水平。2010年河南省原鹽產(chǎn)量262.5萬t，占全國總產(chǎn)量的4.2%，產(chǎn)能利用率為58.6%。制鹽企業(yè)均采用多效蒸發(fā)真空制鹽工藝，噸產(chǎn)品水耗0.95～3.5m3，清潔生產(chǎn)水平屬國內(nèi)先進。

2.燒堿。近些年來河南的燒堿（含聚氯乙烯）產(chǎn)業(yè)異軍突起，出現(xiàn)了像昊華宇航化工有限責(zé)任公司、河南神馬氯堿發(fā)展有限責(zé)任公司等企業(yè)，使河南一躍成為全國重要的氯堿生產(chǎn)基地之一。燒堿產(chǎn)量增長高于全國平均增速，離子膜法燒堿市場份額逐年提高，但現(xiàn)有產(chǎn)能參差不齊，規(guī)模化趨勢明顯。燒堿生產(chǎn)企業(yè)總數(shù)13家，總產(chǎn)能155.5萬t/a，全省單個企業(yè)平均產(chǎn)能約12萬t/a。2010年河南省燒堿產(chǎn)量140.3萬t，位居全國第三，占全國總產(chǎn)量的6.7%，產(chǎn)能利用率為90.2%。河南省燒堿企業(yè)的清潔生產(chǎn)水平差別較大，個別企業(yè)能夠做到國際先進，大部分屬國內(nèi)基本水平，在能耗、物耗和單位產(chǎn)品廢水排放量上還有提升的空間。

3.純堿。河南省企業(yè)總數(shù)6家，總產(chǎn)能160萬t/a，單個企業(yè)平均產(chǎn)能約27萬t/a。2010年全省純堿產(chǎn)量188萬t，排名全國第四，占全國總產(chǎn)量的9.3%，產(chǎn)能利用率為71.6%。聯(lián)堿生產(chǎn)企業(yè)中的50%隸屬于河南金山化工集團，聯(lián)堿法企業(yè)技術(shù)裝備、生產(chǎn)工藝及清潔生產(chǎn)水平可達國內(nèi)先進水平，個別企業(yè)的個別指標(biāo)甚至為國際先進。在企業(yè)實現(xiàn)規(guī)范化、統(tǒng)一化管理后，清潔生產(chǎn)水平還可進一步提高。

二、氯化物治理技術(shù)

氯化物不同于氨氮、COD等污染物可通過生物降解方式降低其含量。據(jù)了解，目前濃鹽水處理技術(shù)總體上可分為減量+固化和固化兩大類，目的是將高濃度鹽水全部進行處置，而不是降低含鹽量。減量法主要有鹽井回注法，也可以采用給水處理慣用的離子交換法、電滲析法、反滲透膜法；固化法有自然蒸發(fā)法和機械蒸發(fā)法。針對含氯廢水的治理，除回注鹽井作為采鹵循環(huán)水外，尚無其他專門的處理技術(shù)，可以參照給水處理和濃鹽水的治理技術(shù)進行。幾種氯化物處理工藝對比見表1。

表1 幾種氯化物處理工藝對比

由表1可見，不同的減量法處理含氯廢水方法其處理效率差別較大。其中滲透膜法較高，但其能耗、運行成本均高且運行管理要求比較高；固化法中自然蒸發(fā)法運行成本及運行管理均比較簡單，但其占地面積要求高，且受地理位置、太陽輻射及土地利用限制。機械蒸發(fā)法相對占地面積不大、投資中等、能耗中等，運行管理較簡便。采用減量+固化（機械蒸發(fā)法）相結(jié)合的方式進行處理，經(jīng)濟性較差。

三、氯化物排放治理現(xiàn)狀

2010年，河南省制鹽、燒堿、純堿行業(yè)廢水產(chǎn)生量分別為45.2萬t、248.2萬t、890.6萬t，占全省工業(yè)廢水排放量的0.03%、0.18%和0.63%，排水量所占份額不大。經(jīng)對全省制鹽和制堿企業(yè)進行調(diào)查，與國內(nèi)先進企業(yè)相比，河南省這3個行業(yè)污水處理設(shè)施建設(shè)、管理相對規(guī)范，但沒有針對氯化物的治理措施，主要問題有以下幾個方面。

1.制鹽企業(yè)均無集中的終端水處理裝置，僅建設(shè)有生活污水處理設(shè)施，所有工藝廢水正常工況下經(jīng)工藝處理后回用于生產(chǎn)系統(tǒng)，多余部分回礦山注井化鹽。

2.燒堿企業(yè)均設(shè)全廠污水處理站，82%的企業(yè)采用酸堿中和+絮凝沉淀的處理工藝，27%的企業(yè)增設(shè)有曝氣裝置，有一家企業(yè)還使用離子交換法。

3.純堿企業(yè)也全部設(shè)全廠污水處理站，40%的企業(yè)采用淡液蒸餾工藝降低氨氮，80%的企業(yè)采用A/O法處理終端水。

4.這3個行業(yè)的廢水處理工藝均不能有效去除氯離子，且各個企業(yè)也無專門針對氯化物的治理措施。

通過搜集企業(yè)自測數(shù)據(jù)、部分企業(yè)竣工環(huán)境保護驗收數(shù)據(jù)、部分企業(yè)清潔生產(chǎn)審核數(shù)據(jù)、河南省重點污染源自動監(jiān)控等數(shù)據(jù)，了解河南省制鹽和制堿企業(yè)氯化物排放現(xiàn)狀。綜合來看，2009年～2010年河南省制鹽企業(yè)生產(chǎn)廢水基本上全部回礦循環(huán)利用，大部分可以實現(xiàn)工藝廢水零排放，全廠總排口中的氯化物含量較低；以原鹽為原料的兩堿生產(chǎn)工藝廢水基本可實現(xiàn)循環(huán)利用，但由于循環(huán)利用的長期穩(wěn)定性不高，并考慮裝置的清洗水等因素，全廠總排口氯化物含量相對較高。

四、氯化物排放控制思路

鑒于氯化物很難通過常規(guī)的水處理工藝降低濃度或去除，研究結(jié)果顯示，河南省制鹽和燒堿、純堿行業(yè)應(yīng)依據(jù)《清潔生產(chǎn)促進法》，采用強化管理+必要的技術(shù)改造或污染控制措施以達到標(biāo)準(zhǔn)要求。其具體措施如下。

1.提高技術(shù)裝備、清潔生產(chǎn)和生產(chǎn)自動化水平，提高原料的使用效率，加強水的梯級循環(huán)利用，進一步提高環(huán)境管理水平。

2.盡可能保證生產(chǎn)裝置連續(xù)、穩(wěn)定運行，杜絕跑冒滴漏，建立事故狀態(tài)下含氯廢水回收裝置，并返回生產(chǎn)系統(tǒng)。

3.制鹽企業(yè)要嚴(yán)格按照設(shè)計指標(biāo)做到回礦注井，現(xiàn)有部分生產(chǎn)食用鹽的企業(yè)，因回礦注井要求水質(zhì)較高，經(jīng)過處理后還是可以滿足回礦要求的，同時也可滿足本標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4.純堿企業(yè)應(yīng)使用高質(zhì)量原料鹽，提高碳化塔結(jié)晶水平，減少洗水量，減少母液膨脹，以減少原料消耗，最終減少污染物排放。

5.聯(lián)堿生產(chǎn)是母液循環(huán)使用，由于母液含有固體物、氯根和堿性物，沖刷、堵塞和腐蝕嚴(yán)重，母液輸送泵不可避免會發(fā)生母液泄露，所以要采用新型母液泵密封結(jié)構(gòu)杜絕母液滴漏。同時在易發(fā)生泄露和堵塞的泵體處，要分濃度建回收池和故障池，以實現(xiàn)母液的梯度回收與利用