張 宇，陳維民

(沈陽(yáng)理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110159)

甲醇作為燃料，具有高比能量密度、存儲(chǔ)方便的優(yōu)點(diǎn)，因此直接甲醇燃料電池(DMFC)的研究倍受關(guān)注［1－3］。然而，目前 DMFC嚴(yán)重依賴于儲(chǔ)量少、價(jià)格高的 Pt基催化劑，使其應(yīng)用受到限制［4］。與Pt相比，Pd價(jià)格較為低廉，儲(chǔ)量相對(duì)豐富，且在低溫燃料電池、電解和傳感器等電化學(xué)領(lǐng)域顯示了獨(dú)特的性能。研究表明，Pd在堿性環(huán)境中對(duì)醇類氧化反應(yīng)具有優(yōu)于Pt的催化活性［5］，顯示Pd基催化劑在堿性電催化氧化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［6］。為進(jìn)一步改善Pd催化劑的結(jié)構(gòu)并提高其性能，本文在多壁碳納米管(MWCNT)負(fù)載型Pd催化劑中引入Ni，采用乙二醇還原法制備負(fù)載型雙組元PdNi/MWCNT催化劑。通過(guò)循環(huán)伏安(CV)、線性掃描(LSV)、計(jì)時(shí)電流(CA)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等測(cè)試，研究PdNi/MWCNT在堿性介質(zhì)中的電催化活性，并通過(guò)與Pd/MWCNT性能對(duì)比，探討Ni對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

載體預(yù)處理:先將多壁碳納米管(MWCNT)在5mol/L的HNO3-H2SO4混酸溶液中于115℃回流2.5h;然后用去離子水清洗至pH＞6;最后在70℃下真空干燥8h。

催化劑合成:(1)稱取120mg預(yù)處理過(guò)的多壁碳納米管放入燒杯中加乙二醇(溶劑)，超聲分散30 min;然后滴加2.4 mg/mL PdCl2乙二醇溶液12.5 mL，于 130℃ 攪拌回流 2h，緩慢滴加NaOH乙二醇溶液直至溶液pH值為9～10，繼續(xù)攪拌3h。過(guò)濾并用大量去離子水洗至濾液無(wú)Cl－，于70℃真空干燥，制得 Pd/MWCNT。(2)稱取120mg預(yù)處理過(guò)的多壁碳納米管放入燒杯中加乙二醇(溶劑)，超聲分散30min，然后滴加2.4 mg/mLPdCl2乙二醇溶液12.5 mL和2.0 mg/mLNi(NO3)2乙二醇溶液1.7 mL，于180℃攪拌回流2h，緩慢滴加NaOH乙二醇溶液直至溶液pH值為9～10，繼續(xù)攪拌4h。過(guò)濾并用大量去離子水洗至濾液無(wú)Cl－，于70℃真空干燥，制得PdNi/MWCNT。(PdNi摩爾比 1∶0.2)。

1.2 催化劑性能測(cè)試

取催化劑 5mg，加入 0.5mL無(wú)水乙醇和20μL5%Nafion溶液(美國(guó) DuPont公司)，超聲振蕩15 min，吸取20μL漿液均勻滴在φ4mm玻碳電極表面上，干燥后作為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以鉑片為對(duì)電極，構(gòu)成三電極體系。在1mol/L KOH和1mol/L CH3OH溶液中，以Gamry Reference 3000電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1為Pd/MWCNT與PdNi/MWCNT的循環(huán)伏安曲線(掃描速率:20mV/s)。電位正向掃描時(shí)出現(xiàn)的較大氧化峰歸屬于甲醇氧化峰，反向掃描峰是對(duì)甲醇的二次氧化，即對(duì)第一次氧化所得中間產(chǎn)物的繼續(xù)氧化［7］。正向掃描峰越大，說(shuō)明甲醇第一次氧化進(jìn)行得越完全，催化劑的活性越高。由圖1可見(jiàn)，在Pd/MWCNT上，峰電流密度約為23.2mA/cm2;而在PdNi/MWCNT上，峰電流密度上升為32.9mA/cm2。這表明Ni的加入增加了催化劑的表面活性位，可能與其分散性的改善有關(guān);另外，Ni的引入使催化劑的甲醇氧化峰電位由－0.18V移至－0.21V。氧化峰電位的負(fù)移也說(shuō)明Ni對(duì)Pd催化劑活性的促進(jìn)作用。

圖1 Pd/MWCNT與PdNi/MWCNT的循環(huán)伏安曲線

圖2為Pd/MWCNT與PdNi/MWCNT在1.0mol/L KOH和1.0mol/L CH3OH溶液中的線性掃描伏安曲線(掃描速率:1mV/s)。為便于比較，以高于背景電流密度0.3mA/cm2處所對(duì)應(yīng)的電位值為甲醇起始氧化電位。由圖2可見(jiàn)，Pd/MWCNT的甲醇起始氧化電位為－0.44V，而Pd-Ni/MWCNT的甲醇起始氧化電位則為－0.56V，較Pd/MWCNT負(fù)移了0.12V。這說(shuō)明Ni的加入改善了Pd/MWCNT催化劑的動(dòng)力學(xué)性能，降低了甲醇氧化反應(yīng)的過(guò)電位，使反應(yīng)更易于發(fā)生。由于Ni易于氧化，PdNi納米粒子表面存在部分氧化態(tài)的Ni，它可提供氧化物種使反應(yīng)中間產(chǎn)物迅速氧化，加快反應(yīng)進(jìn)程，即所謂雙功能效應(yīng)。

圖3為Pd/MWCNT與PdNi/MWCNT在1.0mol/L KOH和1.0mol/L CH3OH溶液中的電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)阻抗譜中曲線所處象限與電極反應(yīng)的速率控制步驟有關(guān)。在第一象限形成的容抗弧半徑相對(duì)較大，對(duì)應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，即甲醇氧化反應(yīng)的電荷傳遞阻抗，主要受電化學(xué)極化控制;隨著頻率的降低，在第四象限形成半徑較小的感抗弧，對(duì)應(yīng)于電極表面的吸附/脫附過(guò)程［8］。從圖3可以看出，在恒定電位 －0.25V下，Pd/MWCNT的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為17.56 Ω·cm2，而 Pd-Ni/MWCNT 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗為 10.18 Ω·cm2，顯著低于前者。表明在PdNi/MWCNT上的反應(yīng)速率較高，反應(yīng)易于發(fā)生。因此Ni對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)具有顯著的助催化作用。

圖2 Pd/MWCNT與PdNi/MWCNT的線性掃描曲線

圖3 Pd/MWCNT與PdNi/MWCNT的電化學(xué)阻抗譜

圖4為恒電位－0.25V時(shí)，Pd/MWCNT與Pd-Ni/MWCNT在1.0mol/LKOH和1.0mol/L CH3OH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線。由圖4可知，在初始階段，兩種催化劑的甲醇氧化電流密度都急劇下降，這與催化劑表面氧化物的生成及甲醇氧化中間產(chǎn)物的積累有關(guān)。在200～1000s時(shí)間范圍內(nèi)，Pd/MWCNT上的甲醇氧化電流密度由0.6 mA/cm2降至0.2 mA/cm2，衰減幅度為67%;而PdNi/MWCNT上的甲醇氧化電流密度由2.7 mA/cm2降至1.2 mA/cm2，衰減幅度為56%。可見(jiàn)PdNi/MWCNT比Pd/MWCNT具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性，這可歸因于PdNi/MWCNT良好的抗中毒能力。Ni表面豐富的氧化物種可促進(jìn)甲醇氧化中間產(chǎn)物的氧化，阻止其在催化劑表面積累進(jìn)而引起催化劑中毒。因此，PdNi/MWCNT具有比Pd/MWCNT更好的抗中毒能力。

圖4 Pd/MWCNT與PdNi/MWCNT的計(jì)時(shí)電流曲線

3 結(jié)論

負(fù)載型雙金屬催化劑PdNi/MWCNT在堿性介質(zhì)中具有良好的甲醇氧化性能。Ni的引入改善了催化劑的分散性能，提高了催化活性;Ni與氧優(yōu)良的結(jié)合能力促進(jìn)了甲醇的電氧化反應(yīng);Ni氧化物的存在可加速甲醇氧化中間產(chǎn)物的徹底氧化，阻止其在催化劑表面活性位上積累，提高了催化劑的抗中毒能力。

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